煤矸石細(xì)集料對(duì)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響及其作用機(jī)理

段曉牧， 夏軍武， 楊建平

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 江蘇省土木工程環(huán)境災(zāi)變與結(jié)構(gòu)可靠性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

煤矸石（CG）化學(xué)成分中富含氧化硅和氧化鋁，與混凝土常用砂、石集料無論在“質(zhì)”還是在“量”上均具有雙重近似性［1］.將煤矸石作為混凝土粗、細(xì)集料［2－4］是其資源化再利用的又一有效途徑.

自燃后的煤矸石具有火山灰活性，可用作水泥混凝土輔助膠凝材料.目前研究用作輔助膠凝材料的煤矸石對(duì)水泥混凝土力學(xué)性能、水化性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響較多［5－7］，但研究用作粗、細(xì)集料的煤矸石對(duì)水泥混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響較少，有關(guān)煤矸石粗、細(xì)集料活性對(duì)水泥混凝土微觀結(jié)構(gòu)和宏觀強(qiáng)度發(fā)展的作用機(jī)理尚不明確.本文選取自燃煤矸石（SC）和非自燃煤矸石（NSC）為細(xì)集料摻入到水泥漿體中，采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀研究煤矸石細(xì)集料活性、摻量對(duì)水泥漿體水化產(chǎn)物物相組成、微觀形貌及宏觀強(qiáng)度的影響，分析煤矸石細(xì)集料活性對(duì)水泥漿體強(qiáng)度發(fā)展的作用機(jī)理，為煤矸石用作水泥混凝土的細(xì)集料提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥選用普通硅酸鹽P·O42.5水泥.

煤矸石選用徐州大屯煤電集團(tuán)公司龍東煤礦非自燃煤矸石和自燃煤矸石2種.非自燃煤矸石的顏色為黑色或黑灰色，與煤炭顏色接近，硬度較高；自燃煤矸石多呈陶紅色及陶黃色，內(nèi)部夾雜黑色碳質(zhì)，質(zhì)地疏松，巖石硬度低于非自燃煤矸石.

利用X－射線熒光光譜儀測(cè)得非自燃和自燃煤矸石的主要化學(xué)組成（見表1），再將之與煤矸石資源化利用的7項(xiàng)指標(biāo)［8］進(jìn)行對(duì)比分析.結(jié)果表明，2種煤矸石的化學(xué)組成均滿足用作水泥混凝土粗、細(xì)集料的要求.

表1 煤矸石主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions（by mass）of CG %

1.2 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)

將選取的煤矸石破碎、篩分，使其顆粒級(jí)配符合GB／T 14684—2001《建筑用砂》中有關(guān)細(xì)集料顆粒級(jí)配的要求.非自燃煤矸石細(xì)集料的表觀密度為2 550kg／m3，細(xì)度模數(shù)為3.93；自燃煤矸石細(xì)集料的表觀密度為2 438kg／m3，細(xì)度模數(shù)為3.21.

為揭示不同種類煤矸石細(xì)集料對(duì)水泥混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響，防止其他物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的干擾，本試驗(yàn)以水泥凈漿配合比為基準(zhǔn)配合比，研究煤矸石細(xì)集料的摻入對(duì)水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度發(fā)展的影響.試驗(yàn)配合比見表2.

表2 水泥凈漿和煤矸石細(xì)集料－水泥漿體配合比Table 2 Mix proportions for cement paste and CG－cement mortar

1.3 性能測(cè)試

利用德國(guó)D8Advance X射線衍射儀對(duì)煤矸石樣本、水泥凈漿和煤矸石細(xì)集料－水泥漿體水化產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行分析.

利用美國(guó)FEI QuantaTM250環(huán)境電子掃描電鏡觀察煤矸石樣本和不同齡期（3，7，28d）煤矸石細(xì)集料－水泥漿體碎塊新鮮斷口的微觀形貌.

依據(jù)JGJ 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法》測(cè)試3，7，28d煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，所用抗壓強(qiáng)度試件尺寸為70.7mm×70.7mm×70.7mm，抗折強(qiáng)度試件尺寸為40mm×40mm×160mm.

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)和礦物組成

非自燃煤矸石和自燃煤矸石的SEM照片見圖1.圖1顯示：自燃煤矸石呈現(xiàn)多微孔、多斷鍵［9］的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，與非自燃煤矸石相比其微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，這是由于煤矸石在自燃過程中會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)膨脹、成分揮發(fā)的緣故.

圖1 非自燃煤矸石和自燃煤矸石的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of NSC and SC

非自燃煤矸石和自燃煤矸石的XRD圖譜見圖2.

圖2 非自燃煤矸石和自燃煤矸石的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of NSC and SC

圖2表明：2種煤矸石礦物成分均以石英為主.除石英外，非自燃煤矸石礦物成分主要為高嶺石（Al4（Si4O10）（OH）8）和白云母（KMgAlSi4O10（OH）2），自燃煤矸石礦物成分主要為鈣鋁長(zhǎng)石，說明非自燃煤矸石中的主要礦物高嶺石、白云母等經(jīng)過脫水、分解、高溫熔融及重結(jié)晶后形成其他新的物相.

自燃煤矸石中的長(zhǎng)石類礦物，從物理性質(zhì)上看，它的節(jié)理和雙化穩(wěn)定度遠(yuǎn)比石英小，易于破碎.因此，自燃煤矸石外觀層理性較強(qiáng)，巖石強(qiáng)度較非自燃煤矸石低.

2.2 煤矸石細(xì)集料－水泥漿體水化產(chǎn)物的礦物組成

一般來說，水泥混凝土中能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要取決于其物相組成、固液相比例及溫度條件等［10］.為研究煤矸石種類對(duì)水泥漿體水化產(chǎn)物物相組成的影響，本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的水泥凈漿和煤矸石細(xì)集料－水泥漿體（煤矸石摻量為20%）進(jìn)行XRD對(duì)比分析，結(jié)果如圖3所示.

圖3 水泥凈漿與煤矸石細(xì)集料－水泥漿體（煤矸石摻量為20%）的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of cement paste and CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

由圖3可見：非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的水化產(chǎn)物與水泥凈漿相同，主要包含Ca（OH）2、石英（SiO2）、水化硅酸鈣（C－S－H）、鈣釩石（AFt）、托勃莫來石（CaOxSiO2H2O），而自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的水化產(chǎn)物除了含有上述礦物成分外，還含有鈣鐵榴石（Ca3（Fe0.87Al0.13）2（SiO4）1.65（OH）5.40）和水鈣沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）等新礦物.這是由于自燃煤矸石中活性SiO2和Al2O3與Ca（OH）2反應(yīng)生成水鈣沸石；另外，自燃煤矸石的礦物組成中含有菱鐵礦（FeCO3），其中Fe2＋會(huì)與Ca（OH）2及水泥中相關(guān)成分發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成鈣鐵榴石.

由于自燃煤矸石的主要礦物成分以石英和鈣鋁長(zhǎng)石為主，隨著水泥漿體中Ca（OH）2生成，鈣鋁長(zhǎng)石不穩(wěn)定，它將逐步轉(zhuǎn)化成水石榴石［11］：

隨著水化反應(yīng)進(jìn)行，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體中的Ca（OH）2濃度達(dá)到飽和，硅和鋁繼續(xù)從煤矸石中溶出，漿體所處的堿性環(huán)境逐漸改變，部分水石榴石、水鈣沸石開始逐步分解，其中的Ca2＋與新溶出的Si4＋和Al3＋發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步生成水化硅酸鈣（C－S－H）［12］.

另外，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的Ca（OH）2衍射峰峰強(qiáng)（d＝3.296 5，2.599 7，1.911 1，1.783 6，1.472 5nm）比水泥凈漿和非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體降低50%以上，并有0.5°左右的偏移，說明自燃煤矸石發(fā)生了一定程度的二次水化反應(yīng)，消耗了部分Ca（OH）2，但對(duì)水泥水化總進(jìn)程的影響不大.

2.3 煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的強(qiáng)度分析

當(dāng)煤矸石細(xì)集料摻量為20%時(shí)，煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別見圖4，5.

圖4 煤矸石摻量為20%時(shí)煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

圖5 煤矸石摻量為20%時(shí)煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strength of CG－cement mortar with 20%（by mass）CG

雖然自燃煤矸石巖石強(qiáng)度低于非自燃煤矸石，但自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的早期強(qiáng)度接近甚至超過非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體（見圖4，5），這從宏觀上表明自燃煤矸石發(fā)生了二次水化反應(yīng).上述結(jié)果與煤矸石用作水泥輔助膠凝材料的相應(yīng)結(jié)果一致［13］.

當(dāng)煤矸石摻量為10%和30%時(shí)，煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度分別見圖6，7.由圖4，6，7可見：當(dāng)煤矸石細(xì)集料摻量為20%，10%和30%時(shí)，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體和非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)齡期的發(fā)展而增長(zhǎng)；當(dāng)煤矸石細(xì)集料摻量為20%時(shí)，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體和非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體抗壓強(qiáng)度均為最大；養(yǎng)護(hù)28d時(shí)，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度均低于非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體，這表明自燃煤矸石的火山灰活性對(duì)水泥漿體后期抗壓強(qiáng)度發(fā)展作用不大.

圖6 煤矸石摻量為10%時(shí)煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength of CG－cement mortar with 10%（by mass）CG

圖7 煤矸石摻量為30%時(shí)煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive strength of CG－cement mortar with 30%（by mass）CG

煤矸石摻量不同時(shí)，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的XRD圖譜見圖8.由圖8可以看到：煤矸石摻量為20%時(shí)，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的Ca（OH）2衍射峰最低，說明自燃煤矸石在水泥漿體中存在一個(gè)最佳的摻量，在此摻量下煤矸石用量與水泥用量協(xié)調(diào)，煤矸石的火山灰活性最高，水泥水化反應(yīng)最為充分，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度最高.

2.4 煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的微觀形貌

當(dāng)煤矸石細(xì)集料摻量為20%時(shí)，煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的微觀形貌如圖9（a）～（f）所示.

圖8 煤矸石摻量不同時(shí)自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of SC－cement morter with different contents（by mass）of SC

水化初期（水化3d），自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體存在明顯的活性反應(yīng)，水化產(chǎn)物附著在自燃煤矸石表面；非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體中生成少量六角薄片層狀的Ca（OH）2；在2種水泥漿體的水化產(chǎn)物中均可見纖維狀的水化硅酸鈣C－S－H并填充在微觀孔隙和裂縫之中（見圖9（a），（b））.水化7d時(shí)，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體中的活性反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物填充在微觀孔隙和裂縫之中，但漿體總體微觀形貌仍表現(xiàn)為多孔稀疏形貌；非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體中的水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，生成大量的Ca（OH）2，漿體微觀結(jié)構(gòu)變得致密（見圖9（c），（d））.水化28d后，自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體未見活性反應(yīng)的形貌特征，說明自燃煤矸石細(xì)集料的活性反應(yīng)在水化初期較為活躍，隨著時(shí)間的推移逐漸消退，大量的水化產(chǎn)物如薄片狀Ca（OH）2，纖維狀水化硅酸鈣C－S－H和針、柱狀鈣釩石AFt等相互交聯(lián)，填充在孔隙和裂縫之中，形成間斷的、孔隙較大的骨架網(wǎng)狀體系；非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體繼續(xù)水化，其微觀形貌與自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體不同，表現(xiàn)出較為致密的形貌特征（見圖9（e），（f））.

圖9 煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的微觀形貌Fig.9 Microstructures of CG－cement mortars

在2種煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的各齡期微觀形貌中，均可見多條裂縫的存在（見圖9（a）～（f））.當(dāng)裂縫邊緣不整齊，有水化產(chǎn)物填充時(shí)，則裂縫屬于原始裂縫；當(dāng)裂縫邊緣不整齊，且沒有水化產(chǎn)物填充時(shí)，則裂縫屬于干縮裂縫；此外，還存在著另一種裂縫，即制樣時(shí)敲擊受力而產(chǎn)生的裂縫，這種裂縫邊緣整齊，沒有水化產(chǎn)物填充.自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體中原始裂縫和干縮裂縫較多，水化28d后，結(jié)構(gòu)中仍存在一定的微裂縫，而非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體在水化28d后，微裂縫較少，結(jié)構(gòu)較致密.

3 作用機(jī)理分析

非自燃煤矸石作為細(xì)集料對(duì)水泥水化進(jìn)程沒有產(chǎn)生影響，同普通砂一樣僅起到惰性填充材料的作用.含有活性SiO2和Al2O3的自燃煤矸石細(xì)集料能夠在水化初期發(fā)生一定程度的二次水化反應(yīng)，使得Ca（OH）2的衍射峰峰值降低并發(fā)生微量的偏移，生成不同的水化產(chǎn)物水鈣沸石、水石榴石、鈣鐵榴石等.但是自燃煤矸石細(xì)集料與膠凝材料不同，由于顆粒尺寸較大，因此其參與二次水化反應(yīng)的程度有限，僅對(duì)水泥漿體的早期抗壓強(qiáng)度有影響.隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度發(fā)展主要和集料自身強(qiáng)度有關(guān)，自燃和非自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度均隨養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)而提高.另外，當(dāng)自燃煤矸石細(xì)集料用量與水泥用量協(xié)調(diào)時(shí)，煤矸石的活性作用能夠最大程度發(fā)揮，水泥的水化反應(yīng)最為充分，此時(shí)自燃煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度最高.

本文初步研究了煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的水化產(chǎn)物礦物組成、微觀形貌和強(qiáng)度性能.為了為煤矸石用作混凝土粗、細(xì)集料提供更充分的理論依據(jù)，在今后的研究中，還需研究煤矸石集料混凝土的界面結(jié)構(gòu)、界面顯微硬度、孔隙特征、微裂縫開展以及材料本構(gòu)關(guān)系等宏觀力學(xué)性能.

4 結(jié)論

（1）含有活性SiO2和Al2O3的自燃煤矸石作為水泥漿體的細(xì)集料，能夠發(fā)生一定程度的二次水化反應(yīng)，并生成水鈣沸石、水石榴石、鈣鐵榴石等新的物相，對(duì)水泥漿體早期抗壓強(qiáng)度有一定提高作用.非自燃煤矸石作為水泥漿體的細(xì)集料，同普通砂一樣僅起到惰性填充材料的作用，對(duì)水泥水化進(jìn)程沒有產(chǎn)生影響.隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，煤矸石細(xì)集料－水泥漿體的抗壓強(qiáng)度發(fā)展主要與集料自身的強(qiáng)度有關(guān).

（2）當(dāng)自燃煤矸石細(xì)集料用量與水泥用量協(xié)調(diào)，自燃煤矸石的活性作用能夠最大程度發(fā)揮，水泥的水化反應(yīng)最為充分，此時(shí)水泥漿體的抗壓強(qiáng)度最高.

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