導電聚合物基超級電容器電極材料研究進展

馮輝霞，王濱，譚琳，雒和明，張德懿

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

隨著社會的發(fā)展，人們生活條件的提高，人們對儲能設備的要求也逐漸提高。當前使用的低能量密度和功率密度電池已不能滿足人們的需要，因此高能量密度和功率密度的超級電容器就應運而生。超級電容器，又名電化學容器（electrochemical capacitors，ECs），是近年來出現(xiàn)的一種新型能源器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，具有功率密度大、溫度范圍寬（?40～70 ℃）、無污染、長壽命等優(yōu)點[1]。

電極材料是ECs中至關重要的部分，直接決定其性能，因此研究具有優(yōu)良性能的ECs電極材料是其研究的核心內(nèi)容。常用的ECs電極材料有碳材料（活性炭、碳納米管、碳纖維）、金屬氧化物（MnO2、RnO2、Co3O4）等，前者以雙電層電容方式進行電荷儲存，后者以法拉第準電容進行電荷儲存，兩者各自有其優(yōu)缺點。碳材料一般廉價易得，具有較好的化學穩(wěn)定性和環(huán)境適應性[2]，是ECs電極材料的首選，其比電容大小主要取決于比表面積大小及孔徑分布。但是，碳材料由于其粒子間及其與電解液離子間的接觸電阻較大[3]，致使其比電容較小。

金屬氧化物電極材料由于其在充放電過程中會發(fā)生法拉第氧化還原反應，致使其具有較高的比電容，但是由于其成本較高且有毒，限制了其在ECs方面的應用。而導電聚合物具有低成本、高環(huán)境穩(wěn)定性、在摻雜態(tài)下高的電導率、高電荷儲存能力、優(yōu)良的可逆性等優(yōu)點[4]，逐漸成為ECs電極材料研究熱點。

本文主要綜述了導電聚合物應用于ECs電極材料的工作原理、優(yōu)缺點及研究現(xiàn)狀。

1 導電聚合物ECs電極材料工作原理

ECs電極材料按照其儲能原理可以分為雙電層電極材料、法拉第準電容電極材料以及二者兼有的電極材料。

1.1 ECs電極材料工作原理

雙電層電極材料的工作原理是由德國物理學及赫姆霍茲（Helmholtz）于1879年提出的[1]。他們提出當金屬電極插入電解液時，金屬表面上的凈電荷會從電解液中吸引部分帶異種電荷的離子，使它們在電極/電解液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等的而符號相反的界面。該界面由兩個電荷層組成，一層在電極表面，一層在電解液中，因此叫做雙電層。

法拉第準電容電極材料工作原理為：在電極表面或體相中的二維或者準二維空間上電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的吸附-脫附或者氧化還原反應。因此法拉第準電容器的存儲電荷過程不僅與電荷在雙電層上的存儲有關，更與活性物質(zhì)的氧化還原反應有關。

1.2 導電聚合物電極材料工作原理

導電聚合物是一類重要的法拉第準電容電極材料[5-6]，它們在充放電過程中，一般認為聚合物共軛鏈上會進行快速可逆的n型或者p型摻雜和脫摻雜的氧化還原反應，從而使聚合物具有較高的電荷密度而產(chǎn)生很高的法拉第準電容，實現(xiàn)電能的儲存。導電聚合物的p型摻雜即指：共軛聚合物鏈失去電子，而電解液中的陰離子就會聚集在聚合物鏈中來實現(xiàn)電荷平衡，具體過程如圖1(a)所示。而n型摻雜是指聚合物鏈中富裕的負電荷通過電解液中的陽離子實現(xiàn)電荷平衡，從而使電解液中的陽離子聚集在聚合物鏈中，具體過程如圖1(b)所示。

2 導電聚合物作為ECs電極材料的優(yōu)勢及不足

2.1 導電聚合物電極材料的優(yōu)勢

圖1 導電聚合物摻雜/脫摻雜示意圖

20世紀70年代，美國的兩位科學家Heeger、MacDiarmid和日本科學家白川英樹（Hideki Shirakawa）[7-8]首次制備出導電率高達 103S/cm的碘摻雜聚乙炔，掀起了導電聚合物研究的熱潮。目前，導電聚合物已可以通過化學氧化法大量制備，該制備方法簡單、制備成本低，并且制備得到的導電聚合物電導率高、環(huán)境穩(wěn)定性良好。此外，該方法選用氧化劑，只要能夠引發(fā)聚合物單體質(zhì)子化即可，因此眾多廉價氧化劑均可引發(fā)聚合。例如，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）的制備就可以選用(NH4)S2O8、FeCl3、Fe(NO3)3等廉價氧化劑[9]。這進一步降低了導電聚合物的制備成本，為導電聚合物作為ECs電極材料提供了可能。

導電聚合物主要依靠法拉第準電容進行電荷儲存，在充放電過程中，電解液正離子或負離子會嵌入聚合物陣列，平衡聚合物本身電荷從而實現(xiàn)電荷存儲。因此，該過程較雙電層電極材料僅僅依靠電極材料表面吸附電解液離子有更高的電荷儲存能力，表現(xiàn)出更大的比電容。在相同比表面積下，法拉第準電容電極材料容量比雙電層電極材料容量要大10～100倍[10]。在近期的研究中，Li等[11]報道純聚苯胺修飾電極的比電容可以達到815 F/g。Roberts等[12]通過電化學沉積法，在金電極表面制備得到了聯(lián)噻吩-三芳胺基導電聚合物，研究結果表明，該聚合物在有機電解液中當掃描速率為50 mV/s時，其比電容高達990 F/g，這一研究結果遠遠高于通常的活性炭基材料比電容。

此外，在導電聚合物的氧化還原過程中，當氧化作用發(fā)生時，電解液中的離子進入聚合物骨架；當還原作用發(fā)生時，這些進入聚合物骨架的離子又被釋放進入電解液，從而產(chǎn)生電流。這種氧化還原反應不僅發(fā)生在聚合物的表面，更貫穿于聚合物整個體積[13]。由于這種充放電過程不涉及任何聚合物結構上的變化，因此這個過程具有高度的可逆性。

2.2 導電聚合物電極材料的不足

導電聚合物電極材料最大的不足之處在于，在充放電過程中，其電容性能會出現(xiàn)明顯的衰減。這是由于，導電聚合物在充放電過程中，經(jīng)常會發(fā)生溶脹和收縮的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象會導致導電聚合物基電極在循環(huán)使用的過程中，其力學性能變差、電容性能衰退。例如，聚吡咯基超級電容器在電流密度為2 mA/cm2時，最初的比電容為120 F/g，但當其循環(huán)1000次后其比電容就會下降約50%[14]。聚苯胺也面臨同樣的問題，在不斷的充放電過程中，由于其體積的變化，使其電容性能變差。例如聚苯胺納米棒在循環(huán)充放電1000次后，其比電容會下降約29.5%[15]。因此，解決導電聚合物在超級電容器應用中的循環(huán)穩(wěn)定性問題成為了目前研究的熱點。

3 導電聚合物ECs電極材料性能改善

為了制備得到循環(huán)穩(wěn)定性好、比電容更高的導電聚合物電極材料，眾多研究者在這方面做了大量研究工作，它們的工作主要圍繞以下兩點展開：①改善導電聚合物的結構和形貌；②制備導電聚合物復合材料。

3.1 改善導電聚合物的結構和形貌

許多研究表明，當導電聚合物呈納米纖維、納米棒、納米線或者納米管時，可以有效地抑制聚合物在循環(huán)使用中的電容性能衰減并表現(xiàn)出更好的電容性能。這是由于這些形態(tài)的導電聚合物一般都具有較小的納米尺寸，能夠有效減小離子擴散路徑，提高電極活性物質(zhì)利用率。此外，有序的導電聚合物與傳統(tǒng)的隨機的導電聚合物相比較，具有更好的電化學性能[16]。例如，Gupta等[17]采用電化學沉積法制備得到了PANI納米線，該納米線比電容可達742 F/g，并且經(jīng)循環(huán)充放電測試，前500圈比電容衰減7%，隨后的1000圈比電容僅衰減1%。而Wang等[18]卻利用介孔碳為模板，制備得到了伴有空間有序V形通道[圖2 (a)]的納米須狀PANI[圖2 (b)]，他們提出這種空間有序的V形通道能夠促進電解液很快擴散到電極活性物質(zhì)表面，經(jīng)電化學測試其比電容高達900 F/g，經(jīng)過3000次充放電測試，其比電容僅下降約5%。

3.2 制備導電聚合物復合材料

導電聚合物復合材料能夠改善聚合物的鏈結構、導電性能、機械穩(wěn)定性等，從而提高其在超級電容器應用中的循環(huán)穩(wěn)定性并進一步提高其電容性能。

圖2 V形通道減小離子擴散距離示意圖及納米須狀PANI透射電鏡圖[18]

3.2.1 導電聚合物/碳納米管（CNTs）復合材料

CNTs由于具有高機械強度、良好的電學性能、高比表面積以及良好的空間結構，經(jīng)常用作ECs雙電層電極材料，大量研究[19-20]表明其比電容約為110 F/g。

在以前的研究中，CNTs僅僅是作為導電聚合物聚合的模板，通過原位聚合法制備得到導電聚合物/CNTs復合材料。如在文獻[21]中，先將單壁碳納米管（SWNTs）均勻分散到溶液中，然后在該溶液中進行PPy的合成，聚合作用發(fā)生在SWNTs表面，最終PPy將SWNTs包覆。對SWNTs、PPy、PPy/SWNTs復合材料進行 X射線光電子能譜分析（XPS），結果表明SWNTs與PPy之間并沒有發(fā)生化學作用，而是作為PPy聚合過程中的模板參與了反應。

眾所周知，CNTs表面無任何修飾時在溶液中難以分散、易團聚，并且與聚合物形成復合材料后，CNTs與聚合物的結合僅依靠物理吸附作用，在它們的界面間易出現(xiàn)滑移[22]，這顯著影響復合材料的力學性能與電化學性能。因此，之后的研究重點集中到了CNTs表面修飾，進而制備聚合物/CNTs復合材料。CNTs的常用表面修飾方法為羧基化，該方法是指CNTs經(jīng)HNO3/H2O2或者HNO3/H2SO4處理，表面接枝上—COOH，如圖3(a)所示，經(jīng)方法處理后的 CNTs能在室溫下在水溶液中穩(wěn)定分散100天以上[23]。在羧基化基礎上，研究者又選用氯化亞砜（SOCl2）與乙二胺（H2NC2H4NH2）對CNTs進行了氨基化[24]，得到了氨基化 CNTs，如圖3(b)所示。

圖3 CNTs羧基化[22]與CNTs氨基化[24]

許多研究者已經(jīng)成功制備得到了性能優(yōu)良的導電聚合物/表面修飾的CNTs復合材料[25-26]。功能化后的CNTs與導電聚合物之間結合更緊密，由于導電聚合物提供了法拉第準電容，致使復合材料有了優(yōu)良的電容性能，并且由于導電聚合物鏈纏繞CNTs形成的介孔結構在充放電過程中不會有較大的體積改變，從而克服了導電聚合物因多次充放電而電容性能急劇衰減的缺點[27]。Frackowiak等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著 PANI在 SWNTs表面包覆的越來越多，PANI/SWNTs復合材料的比電容逐漸增大，當PANI在復合材料中質(zhì)量比約為73%時，復合材料有了最大比電容、功率密度以及能量密度，分別為485 F/g、2250 W/kg、228 W·h/kg，而且該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Huang等[29]通過電化學聚合法制備得到了PANI/SWNTs復合材料，他們提出SWNTs在聚合過程中起到一定的摻雜作用，能夠促進電荷在PANI與SWNTs之間發(fā)生一定的離域，促進電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了復合材料的電活性與電化學性能。

CNTs經(jīng)磺化后，與導電聚合物具有良好的相容性，并且磺化基團對導電聚合物能起到一定摻雜作用，所得復合材料具有更好的電容性能。例如，文獻[30]與[31]中分別選用對氨基苯磺酸與苯磺酸對多壁碳納米管（MWNTs）進行了磺化，并進一步制備得到了PANI/MWNTs復合材料。文獻[31]中復合材料經(jīng)過1000次循環(huán)測試后，比電容僅下降約為5.4%；文獻[30]中，對僅經(jīng) HNO3處理MWNTs與磺化后MWNTs分別制備得到的復合材料進行了比較，后者比電容約為前者的2倍。

3.2.2 導電聚合物/石墨烯（GS）復合材料

近年來研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯（一種二維碳材料）具有卓越的機械強度[32]、良好的導電性[33]、大的比表面積（＞2600 m2/g）[34]等優(yōu)勢，并且GS可以通過化學法或者電化學法利用天然石墨制備得到[35-36]，引起了廣大研究者的興趣并已經(jīng)應用于ECs電極材料。

但是GS在溶液中由于片層間的π-π stacking相互作用易團聚，不利于制備聚合物/GS復合材料，因此解決GS在溶液中的分散性問題成為了GS研究重點[37]。而氧化石墨（GO）作為GS制備的前體，其片層表面及其邊緣帶有大量的羥基、羧基及烷氧官能團，所以經(jīng)超聲處理后，能夠穩(wěn)定地分散在水溶液中，并且GO片層表面的這些帶負電的含氧官能團能夠成為聚合物聚合過程中的反應中心，促進聚合反應進行[38]，這都有利于制備聚合物/GO復合材料。Wang等[39]已成功通過原位聚合法制備得到了PANI/GO復合材料，并將其應用于ECs，該復合材料表現(xiàn)出較大比電容及循環(huán)穩(wěn)定性。而Zhu等[40]則通過電化學法制備得到了PPy/GO復合材料，該材料比電容可達365 F/g，經(jīng)1000次循環(huán)后比電容僅下降22%。

有研究表明，GO石墨本身導電性能差，將其應用于ECs會有較大的電化學阻抗，這會制約ECs的性能[41-42]。因此，許多研究首先制備得到導電聚合物/GO復合材料，然后將該材料經(jīng)還原后制備得到導電聚合物/GS復合材料。如Luo等[43]就利用該方法制備得到了PANI/GS復合材料，該材料比電容高達601.4 F/g，并且表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但該方法仍有缺陷，導電聚合物/GO復合材料經(jīng)還原后，往往使導電聚合物由導電態(tài)變?yōu)榻^緣態(tài)，增大復合材料的電化學阻抗，影響復合材料的電容性能，這一點在PANI/GS復合材料中表現(xiàn)尤為突出。Wang等[44]對上述方法進行了改進，他們對經(jīng)還原后的PANI/GS復合材料再次進行了酸處理，在0.2 moL/L的HCl中攪拌反應24 h，得到了酸化后的PANI/GS復合材料，該材料比電容高達1126 F/g并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。還有許多研究者利用電化學法直接制備得到導電聚合物/GS復合材料，如Mini等[45]首先通過電化學沉積法制備得到GS薄膜，然后在薄膜表面電化學聚合吡咯，得到PPy/GS復合材料，該材料比電容高達1510 F/g。也有研究者對GS進行表面修飾，以解決其在水相中的分散問題。Liu等[46]就選用對氨基苯磺酸對GO進行了表面修飾并對其還原制備得到磺化-GS，最后利用電沉積法制備得到了PPy/磺化-GS復合材料，該材料比電容可達285 F/g。

近期研究中，有研究者對GS進行了摻雜，并將其應用于超級電容器，發(fā)現(xiàn)經(jīng)摻雜后GS制備得到的復合材料表現(xiàn)出更好的電容性能。Lai等[47]就做了這方面的工作，他們通過高溫處理分別制備得到了氮摻雜-GS（N-GS）、氨摻雜-GS（NH2-GS），隨后制備得到了PANI/N-GS、PANI/NH2-GS復合材料，電化學測試結果表明，PANI/NH2-GS復合材料有較高比電容。他們提出在充放電過程中，NH2-GS不僅提供了雙電層電容，也提供了法拉第準電容，具體過程如圖4所示。

近期研究中，還有研究者試圖構建三維導電聚合物基ECs電極材料。目前常見的做法是將GS與CNTs先進行復合構建三維骨架，然后導電聚合物在骨架表面包覆，形成三維 ECs電極材料。Hye等[48]對構建GS/CNTs三維骨架的方法進行了研究，他們首先對CNTs進行了氨基化，然后采用層層自組裝法制備得到了 GO/CNTs復合材料，最后經(jīng)水合肼蒸汽還原得到GS/CNTs復合材料，該材料比電容可達175 F/g。Jun等[49]則采用原位聚合法成功制備得到了GS/CNTs/PANI三維復合材料，該材料比電容高達1035 F/g，并且經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，其比電容僅下降6%，較GS/PANI（下降52%）與CNTs/PANI（67%）表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2.3 導電聚合物/金屬氧化物復合材料

通常，金屬氧化物作為ECs電極材料能夠提供高于碳材料的能量密度，優(yōu)于導電聚合物的循環(huán)穩(wěn)定性，并且它不僅能提供雙電層電容，還能夠提供法拉第準電容[50]。常見的金屬氧化物電極材料有RuO2、MnO2、Co3O4等。

圖4 NH2-GS與PANI充放電過程示意圖[47]

有許多研究已成功制備得到了導電聚合物/金屬氧化物復合材料，并將其應用于超級電容器[4]。導電聚合物在該類復合材料中起到以下重要作用：通過空間位阻與靜電作用防止金屬氧化物粒子團聚；均勻分散金屬氧化物粒子進入聚合物陣列；增大金屬氧化物與電解液接觸面積；增強金屬氧化物與集流體之間的吸附作用[51]。

Huang等[52]制備得到了 RuO2/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸復合材料，該材料比電容高達653 F/g。Liu 等[53]則制備得到了 RuO2/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)復合材料，其比電容高達1217 F/g，并且功率密度與能量密度分別為20 kW/kg、28 W·h/kg。Jaidev等[54]用α-MnO2既作為PANI聚合的氧化劑，又作為復合材料的另一組分，制備得到了PANI/α-MnO2復合材料，該材料比電容可達 626 F/g。Zang等[55]則用KMnO4為氧化劑，一步制備得到了 β-MnO2/PPy復合材料，該材料的比電容可達294 F/g。

4 結 語

導電聚合物以其低成本、高環(huán)境穩(wěn)定性、在摻雜態(tài)下高的電導率、高電荷儲存能力、優(yōu)良的可逆性等優(yōu)點，必將成為開發(fā)ECs電極材料的重要方向。目前導電聚合物存在的主要缺點為：相對于碳材料，其循環(huán)穩(wěn)定性較差；相對于金屬氧化物，其比電容較低；能量密度與功率密度相對較低。針對這些缺點，眾多研究者做了大量研究工作，但結果仍不盡如人意。今后的研究重點應放在：改善導電聚合物微觀形貌，提高其本身循環(huán)穩(wěn)定性及比電容；構建三維導電聚合物基電極復合材料，提高材料空間有序性，減小離子運輸距離，減小電化學阻抗；發(fā)揮各類電極材料的優(yōu)勢，將導電聚合物、碳材料、金屬氧化物有機結合，構建多元電極復合材料，并對材料制備工藝進行優(yōu)化。

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