四川盆地南部志留系龍馬溪組富有機(jī)質(zhì)頁巖沉積環(huán)境的元素地球化學(xué)判別指標(biāo)

王淑芳，董大忠，王玉滿，黃金亮，蒲泊伶

（1北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院；2中國石油勘探開發(fā)研究院）

1 概 況

隨著國內(nèi)外頁巖氣的成功勘探開發(fā)，產(chǎn)氣頁巖的沉積環(huán)境等基礎(chǔ)研究得到越來越多的重視［1-7］。頁巖沉積時期水體氧化還原環(huán)境，是富有機(jī)質(zhì)頁巖發(fā)育的主控因素之一，它對有機(jī)質(zhì)的保存、富集以及形成頁巖氣藏具有重要意義。因此建立頁巖沉積古氧化還原條件的判別標(biāo)志，確定頁巖的沉積環(huán)境，對優(yōu)選頁巖氣的有利勘探區(qū)具有重要意義。

圖1 四川盆地南部及其周邊志留系龍馬溪組頁巖等厚圖

在中國南方，志留系龍馬溪組頁巖分布很廣，在川南、渝、鄂西、黔北和滇東等地區(qū)均有分布(圖1)。四川盆地目前已經(jīng)進(jìn)入頁巖氣的勘探開發(fā)階段，是中國頁巖氣突破的重點地區(qū)。近年來，諸多學(xué)者針對龍馬溪組頁巖開展了大量研究工作［8-10］，但由于研究尚處于初期，鉆井資料少，一般只限于露頭剖面，如嚴(yán)德天等［11］對湖北宜昌王家灣剖面和貴州桐梓南壩子剖面的龍馬溪組頁巖中微量元素和稀土元素的研究，提出龍馬溪期處于缺氧環(huán)境；張春明等［12］對重慶綦江觀音橋和秀山溶溪、湖南張家界大庸、重慶石柱和南川三泉剖面的龍馬溪組頁巖進(jìn)行了地球化學(xué)特征研究，并探討了頁巖的沉積古環(huán)境特征；周煉等［7］對湖北宜昌王家灣剖面龍馬溪組頁巖進(jìn)行微量元素和Mo同位素研究，提出Mo同位素是判別缺氧環(huán)境的新指標(biāo)。但這些前人的研究，都只是針對龍馬溪組頁巖的剖面，并未對取心井進(jìn)行地球化學(xué)研究。隨著龍馬溪組頁巖的勘探獲得突破，目前該組地層已有多口鉆井獲取巖心，其中以四川盆地南部長寧構(gòu)造的龍馬溪組頁巖發(fā)育較好，分布穩(wěn)定，且鉆井取心相對完整。本文通過鉆井篩選，選取長寧構(gòu)造區(qū)寧203井作重點剖析。通過對樣品的精細(xì)描述和高密度采樣，以及大量的有機(jī)地球化學(xué)分析測試，結(jié)果表明：寧203井龍馬溪組頁巖的TOC值最高至6.39%，其中TOC＞2%的頁巖連續(xù)厚度達(dá)到30m，頁巖具有良好含氣性。本文重點通過微量元素分析，以初步探討該套頁巖沉積時期的氧化還原環(huán)境特征。

2 地質(zhì)背景

四川盆地是一個經(jīng)歷了多期構(gòu)造運動的疊合盆地，長寧構(gòu)造位于四川盆地南部，與黔北接壤，面積大于2000km2，構(gòu)造內(nèi)志留系十分發(fā)育且保存完整。本文選取的寧203井（位置見圖1），其龍馬溪組取心層段深度為2091.01～2392.66m（厚301.65m）。 根據(jù)巖心觀察，龍馬溪組由下往上可劃分為A、B、C和D四個巖性段（表1），其中底部A段頁巖的TOC＞2%，為富有機(jī)質(zhì)頁巖。

表1 四川盆地南部長寧構(gòu)造寧203井龍馬溪組地層巖性單元

3 氧化還原環(huán)境的判別

3.1 樣品選擇和分析方法

對寧203井龍馬溪組87個頁巖樣品進(jìn)行了微量元素和稀土元素的含量分析。測試分析由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究所完成，采用ICP-MS方法測定，分析誤差小于5%。

3.2 微量元素和稀土元素分析

微量元素 測試結(jié)果（表2）表明：寧203井龍馬溪組頁巖中V、Cr、Ni、Mo等微量元素的含量范圍波動較大,其中V為11.0～164.0μg/g，Cr為10.2～104.0μg/g，Ni為5.51～106.00μg/g，Mo為0.25～72.2μg/g。整體上，Y和Mo等微量元素呈明顯富集（圖2），其中A段富有機(jī)質(zhì)頁巖的Mo最為顯著 (圖2a)，最高含量達(dá)到72.2 μg/g（表2）。

稀土元素(REE)寧203井龍馬溪組頁巖稀土元素的∑REE值在58.64～809.37 μg/g之間變化（平均187.2 μg/g），四個段的樣品的∑REE分布形式均相當(dāng)平坦（圖3），這一特征反映了陸源物質(zhì)影響較弱、構(gòu)造相對穩(wěn)定的沉積環(huán)境。

表2 四川盆地南部寧203井龍馬溪組頁巖主要微量元素和稀土元素含量

圖2 四川盆地南部寧203井龍馬溪組頁巖微量元素和稀土元素的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化圖

3.3 判別指標(biāo)

氧化還原敏感元素是確定古海洋水體氧化還原環(huán)境的重要指標(biāo)。常用的元素判別指標(biāo)有V/Cr、V/Sc、Ni/Co、 V/(V+Ni)、 V/Mo、 U/Mo、 Re/Mo、 U/Th、Ce/Ce*、Eu/Eu*等［13-14］。寧203井龍馬溪組頁巖沉積水體環(huán)境判別指標(biāo)的測定結(jié)果見表3和表4。

3.3.1 V/Cr值和V/Sc值

高V含量一般出現(xiàn)在還原條件下［15］。由于V在有機(jī)質(zhì)（卟啉）中優(yōu)先被結(jié)合，而Cr通常出現(xiàn)在沉積物碎屑中，因此V/Cr可作為含氧量指標(biāo)。一般V/Cr＜2為含氧環(huán)境，V/Cr值在2～4.25為貧氧條件，而V/Cr＞4.25為次氧至缺氧條件［15］。V的富集還可用Sc豐度來校正。由于V和Sc都具不可溶性，V隨Sc呈正相關(guān)變化，因此缺氧環(huán)境下V/Sc值較高，氧化環(huán)境下值較低［17］。

寧203井龍馬溪組頁巖A段的V/Cr值平均為2.41，V/Sc值平均12.5（表3），解釋為缺氧、貧氧或含氧環(huán)境（圖4a和圖5a）。 B段的V/Cr值平均為1.12，V/Sc值平均為6.01；C段 的V/Cr值 平 均 為1.14，V/Sc值 平 均 為6.99；D段的V/Cr值平均為0.96，V/Sc值平均為5.88，上部這三個巖性組合的V/Cr值絕大多數(shù)小于2.00（表3），且隨著巖性單元向上，V/Sc值逐漸減小，即巖性段向上變?yōu)檠趸h(huán)境（圖4a，圖5a）。

圖3 四川盆地南部寧203井龍馬溪組頁巖鑭系稀土元素的PAAS標(biāo)準(zhǔn)化圖

3.3.2 Ni/Co值

Ni在H2S存在的還原環(huán)境下通常形成硫化物沉淀，而在氧化環(huán)境中則以離子形式存在。Co在氧化環(huán)境下以Co2+離子溶于水中，缺氧環(huán)境下則以固溶體進(jìn)入自生黃鐵礦［18］。 一般Ni/Co＜5為氧化環(huán)境，Ni/Co值在5～7為貧氧環(huán)境，Ni/Co＞7為次氧至缺氧環(huán)境［15］。

圖4 四川盆地南部寧203井氧化還原環(huán)境的微量元素判別指標(biāo)

寧203井龍馬溪組底部A段富有機(jī)質(zhì)頁巖的Ni/Co值平均為6.97，多數(shù)大于7（表3），為缺氧條件；B段的 Ni/Co值平均為 2.77；C段的平均為2.38；D段的平均為1.96。上部這三段巖性組合的Ni/Co值均小于 5（表 3），為含氧條件(圖 4b)。

3.3.3 V/(V+Ni)值

在還原條件下，V比Ni以更有效的有機(jī)絡(luò)合物形式沉淀下來，因此Ni的優(yōu)先富集可指示硫化還原環(huán)境，V/(V+Ni)值可指示水體氧化還原條件［19］。Hatch等人［20］在研究美國賓夕法尼亞系頁巖沉積環(huán)境時，將V/(V+Ni)值與其他地球化學(xué)氧化還原指標(biāo)進(jìn)行對比，提出V/(V+Ni)＞0.84為靜海環(huán)境，V/(V+Ni)在0.54～0.84為缺氧環(huán)境，在0.46～0.60指示貧氧環(huán)境。

表3 四川盆地南部寧203井龍馬溪組頁巖氧化還原環(huán)境判別指標(biāo)（微量元素）

表4 四川盆地南部寧203井龍馬溪組頁巖氧化還原環(huán)境判別指標(biāo)（稀土元素）

寧203井龍馬溪組底部A段富有機(jī)質(zhì)頁巖的V/(V+Ni)值為 0.48～0.70（多數(shù)小于 0.60），平均為 0.60（表3），解釋為缺氧或貧氧環(huán)境。B段的V/(V+Ni)值為 0.46～0.75， 平均 0.66；C 段的為 0.57～0.81， 平均0.69；D 段的為 0.64～0.73，平均 0.70（表 3）；上部這三個段均可解釋為缺氧環(huán)境（圖4c）。

3.3.4 V/Mo、U/Mo和Re/Mo值

Mo可作為缺氧環(huán)境的指標(biāo)［21］，高M(jìn)o含量指示持續(xù)缺氧環(huán)境。在還原環(huán)境下（缺氧和靜海），V從底水中移出并沉積在沉積物中，Mo只在存在自由H2S的沉積物中富集（如靜海環(huán)境）［13］。

U/Mo值可作為氧化還原環(huán)境的判別指標(biāo)［25］。在不同的成巖階段，U、V和Mo的相對富集隨著氧化還原環(huán)境變化而存在差異，U/Mo值與Mo和U的自生富集呈負(fù)相關(guān)關(guān)系［7］。

Re由于碎屑含量很低且與Fe或Mn循環(huán)無關(guān)，因此是確定氧化還原環(huán)境很有價值的方法［13］，它在有氧和缺氧環(huán)境下屬性差別很大。Re與V類似，次氧條件下在海水中相對不溶，但在缺氧至靜海沉積物中明顯富集。因此，Re/Mo可用來區(qū)分缺氧和次氧沉積環(huán)境［13］，沉積物中的高Re含量和低Mo含量，以及大于海水（0.4×10-3）的Re/Mo值（＞9×10-3）指示了次氧化環(huán)境，而低Re/Mo值和高M(jìn)o含量指示靜海條件，缺氧或硫化環(huán)境的底水具有低的Re/Mo值（＜9×10-3），與現(xiàn)代海水的 Re/Mo 值（0.8×10-3）接近［13］。

寧203井龍馬溪組頁巖底部A段的V/Mo值平均為9.8，U/Mo值平均為0.58，Re/Mo值平均為0.0009（表3），Re和Mo同時相對富集，且具有低的Re/Mo值，指示缺氧環(huán)境（圖5b，5c，5d）。 B段的V/Mo值平均 為19.01，U/Mo值 平 均 為0.92，Re/Mo值 平 均 為0.0010；C段的V/Mo值平均為53.29，U/Mo值平均為1.94，Re/Mo值平均為0.0040；D段的V/Mo值平均為177，U/Mo值平均為5.43 （在高值范圍），Re/Mo值平均為0.010（表3）；指示缺氧環(huán)境（圖5b，5c，5d）。

3.3.5 U/Th值和δU值

U在強還原條件下以不溶的U4+存在，可造成沉積物中U的富集，而在氧化條件下以可溶的U6+存在；Th不受水體氧化還原條件的影響，因此U/Th值可反映沉積氧化還原條件。一般來說，U/Th＞1.25代表缺氧環(huán)境，U/Th值在0.75～1.25代表貧氧環(huán)境，U/Th＜0.75代表氧化環(huán)境［15］。Wignall［16］提出了δU指標(biāo)： δU=U/［1/2(U+Th/3)］，δU＞1指示缺氧環(huán)境，δU＜1為正常海水沉積環(huán)境。

表4、圖4和圖5表明：寧203井龍馬溪組頁巖底部A段富有機(jī)質(zhì)頁巖的U/Th值平均為0.93，多數(shù)值大于1.25，表明為缺氧或貧氧環(huán)境（圖4）；δU值平均為1.29，表明為缺氧環(huán)境（圖5e）。B段含鈣頁巖段U/Th值平均為0.26（小于0.75），表明為含氧環(huán)境（圖4）；δU值平均為0.86，多數(shù)值為氧化環(huán)境（圖5e）。C段的U/Th值平均為0.23，δU值平均為0.79，為氧化環(huán)境（圖5e）。 頂部D段U/Th值平均為0.14(圖4)，δU值平均0.59，表明含氧條件更高（圖5e）。

圖5 四川盆地南部寧203井氧化還原環(huán)境的微量元素和稀土元素判別指標(biāo)

3.3.6 Ce/Ce*和Eu/Eu*值

由于稀土元素具穩(wěn)定性［22］，可應(yīng)用到沉積環(huán)境研究中的常用指標(biāo)有Ce異常和Eu異常。Elderfield等人［23］提出的Ce異常概念，是研究頁巖沉積古海洋氧化還原環(huán)境的化學(xué)指標(biāo)［24］。Taylor等人提出了Ce異常（Ce/Ce*）和 Eu 異常（Eu/Eu*）的計算公式［25］。 表 4為根據(jù) Taylor等人公式［25］計算的 Ce/Ce*和Eu/Eu*結(jié)果。

通常，Ce在氧化環(huán)境沉積物中顯示負(fù)異常（Ce/Ce*＜1），在次氧化或缺氧環(huán)境沉積物中顯示正異常（Ce/Ce*＞1）， 但也有學(xué)者提出：Ce/Ce*＞1.05 為正異常，Ce/Ce*＜0.95 為負(fù)異常［25］；Eu 負(fù)異常 (Eu/Eu*＜1)為氧化環(huán)境，Eu正異常(Eu/Eu*＞1)為還原環(huán)境，但也有學(xué)者提出： Eu/Eu*＞1.05 為正異常，Eu/Eu*＜0.95 為負(fù)異常［26］。

寧203井龍馬溪組頁巖底部A段Ce/Ce*為0.77～0.92，平均0.83；Eu/Eu*為0.97～1.09，平均1.02。B段Ce/Ce*為0.82～0.90，平均0.83； Eu/Eu*為0.99～1.09，平均1.02。C段鈣質(zhì)頁巖與泥灰?guī)r段Ce/Ce*為0.80～0.85，平均0.83； Eu/Eu*為0.98～1.02，平均1.00。 上部D段鈣質(zhì)頁巖與粉砂巖段Ce/Ce*為0.83～0.86，平均0.84；Eu/Eu*為0.97～1.01，平均0.99（表4；圖5f，5g）。

3.4 合理運用氧化還原環(huán)境的判別指標(biāo)

綜上所述，根據(jù)氧化還原條件的微量元素判別指標(biāo)，寧203井底部A段富有機(jī)質(zhì)頁巖為缺氧環(huán)境，上部為含氧環(huán)境，且向上含氧條件增強。V/Cr、Ni/Cr、U/Th和δU等指標(biāo)相互吻合（圖4，圖5），但V/(V+Ni)所有樣品中都顯示為缺氧—貧氧環(huán)境。Ce/Ce*和Eu/Eu*異常整體上差別不大，難以通過它們來判別氧化還原環(huán)境。

因此在對頁巖沉積水體氧化還原環(huán)境進(jìn)行研究時，選用不同判別指標(biāo)可能得到不同結(jié)果。這是因為除了氧化還原環(huán)境，有機(jī)質(zhì)類型、沉積速率以及后期成巖作用等也可能對元素富集產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致判別時出現(xiàn)多解性。如Lewan等人［27］認(rèn)為，V和Ni在具有缺氧孔隙水的沉積物中富集，但并不一定沉積于缺氧底水。因此在利用V/(V+Ni),V/Cr和Ni/Co等地球化學(xué)指標(biāo)來指示水體氧化還原環(huán)境時應(yīng)慎重，各種氧化還原環(huán)境指標(biāo)應(yīng)該與沉積特征和古生物緊密結(jié)合，才能獲得頁巖沉積時期可靠的水體氧化還原環(huán)境。

4 有機(jī)碳含量（TOC）

在底水含氧量很低或無的地方，厭氧細(xì)菌對有機(jī)物的降解作用受到阻礙，因而氧的缺乏可阻止大型和小型底棲生物的生存。寧203井龍馬溪組頁巖中TOC含量與V/Mo、V/Cr和Ni/Co具有很好的相關(guān)性(圖6)，TOC含量隨著V/Cr和Ni/Co增加而增加，說明缺氧環(huán)境是控制有機(jī)質(zhì)保存的主要原因。稀有元素V和生物循環(huán)有關(guān)的元素（如 Cr、Cu、Ni和 Zn）在龍馬溪組下部富有機(jī)質(zhì)頁巖中相對富集（圖2a），說明有機(jī)碳與生物富集有關(guān)；水體中有機(jī)質(zhì)滯留時間和金屬吸附量的增加，說明龍馬溪組沉積于富產(chǎn)生物的水體。

圖6 四川盆地南部寧203井龍馬溪組頁巖TOC 與 V/Mo、V/Cr、Ni/Co指標(biāo)關(guān)系圖

5 結(jié) 論

對寧203井龍馬溪組頁巖氧化還原環(huán)境的元素地球化學(xué)判別指標(biāo)研究表明，底部A段富有機(jī)質(zhì)頁巖（產(chǎn)氣頁巖段）沉積于缺氧環(huán)境，而上部非含氣段為含氧環(huán)境。

TOC含量與V/Cr和Ni/Co等具有很好的相關(guān)性，且V、Mo和其他生物相關(guān)元素含量高，表明有機(jī)質(zhì)保存與缺氧環(huán)境有關(guān)。

V/Cr、Ni/Cr、U/Th和 δU 等環(huán)境判別指標(biāo)解釋相互吻合，但V/(V+Ni)、Ce/Ce*和Eu/Eu*整體差別不大，難以判別氧化還原環(huán)境。因此在對頁巖沉積水體氧化還原環(huán)境進(jìn)行研究時，應(yīng)將地球化學(xué)指標(biāo)與沉積和古生物特征綜合起來而得出科學(xué)解釋。

［1］ SCHIEBER J， BAIRD G.On the origin and significance of pyrite spheres in Devonian black shales of North America［J］.Journal of Sedimentary Research，2001，71(1):155–166.

［2］ RIMMER S M.Geochemical paleoredox indicators in Devonian-Mississippian black shales， central Appalachian Basin(USA)［J］.Chemical Geology，2004，206(3/4):373-391.

［3］ LOUCKS R G，RUPPEL S C.Mississippian Barnett Shale:Lithofacies and depositional setting of a deep-water shale-gas succession in the Fort Worth Basin，Texas ［J］.AAPG Bulletin，2007，91(4):579-601.

［4］ HICKEY J J，HENK B.Lithofacies summary of the Mississippian Barnett Shale， Mitchell 2 T.P.Sims well，Wise County，Texas［J］.AAPG Bulletin，2007，91(4):437-443.

［5］ RUE S R，ROWE H D，RIMMER S M.Palynological and bulk geochemical constraints on the paleoceanographic conditions across the Frasnian-Famennian boundary，New Albany Shale，Indiana［J］.International Journal of Coal Geology，2007，(71):72-84.

［6］ 梁狄剛，郭彤樓，邊立曾，等.中國南方海相生烴成藏研究的若干新進(jìn)展(三)：南方四套區(qū)域性海相烴源巖的沉積相及發(fā)育的控制因素［J］.海相油氣地質(zhì)，2009，14(2):1-19.

［7］ 周煉，蘇潔，黃俊華,等.判識缺氧事件的地球化學(xué)新標(biāo)志——鉬同位素［J］.中國科學(xué)：地球科學(xué)，2011，41(3):309-319.

［8］ 王社教，王蘭生，黃金亮，等.上揚子區(qū)志留系頁巖氣成藏條件［J］.天然氣工業(yè)，2009，29(5):45-50.

［9］ 王世謙，陳更生，董大忠，等.四川盆地下古生界頁巖氣藏形成條件與勘探前景［J］.天然氣工業(yè)，2009，29(5):51-58.

［10］ 蒲泊伶，蔣有錄，王毅，等.四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖氣成藏條件及有利地區(qū)分析［J］.石油學(xué)報，2010，31(2):225-230.

［11］ 嚴(yán)德天，陳代釗，王清晨，等.揚子地區(qū)奧陶系—志留系界限附近地球化學(xué)研究［J］.中國科學(xué)：D輯 地球科學(xué)，2009，39（3）:285-299.

［12］ 張春明，姜在興，郭英海，等.川東南—黔北地區(qū)龍馬溪組地球化學(xué)特征與古環(huán)境恢復(fù)［J］.地質(zhì)科技情報，2013，32（2）：124-131.

［13］ CRUSIUS J，CALVERT S，PEDERSEN T，et al.Rhenium and molybdenum enrichments in sediments as indicators of oxic，suboxic and sulfidic conditions of deposition［J］.Earth and Planetary Science Letters，1996，145（1/4）:65-78.

［14］ ABANDA P A，HANNIGAN R E.Effect of diagenesis on trace element partitioning in shales［J］.Chemical Geology，2006，230(1/2):42-59.

［15］ JONES B，MANNING A C.Comparison of geochemical indices used for the interpretation of paleoredox conditions in ancient mudstones［J］.Chemical Geology，1994，111(1/4):111-129.

［16］ WIGNALL P B.Black shales［M］.Oxford:Clarendon Press，1994:46.

［17］ EMERSON S R，HUESTED S S.Ocean anoxia and the concentrations of molybdenum and vanadium in seawater ［J］.Marine Chemistry，1991，34(3/4):177-196.

［18］ TRIBOVILLARD N，ALGEO T J，LYONS T，et al.Trace metals as paleoredox and paleoproductivity proxies［J］.Chemical Geology，2006，232(1/2):12-32.

［19］ ARTHUR M A，SAGEMAN B B.Marine black shales:Depositional mechanisms and environments of ancient deposits［C］//WETHERILL G W，ALBEE A L，BURKE K C.Annual Review of Earth and Planetary Sciences，1994，22:449-551.

［20］ HATCH J R，LEVENTHAL J S.Relationship between inferred redox potential of the depositional environment and geochemistry of the Upper Pennsylvanian(Missourian)stark shale member of the Dennis Limestone，Wabaunsee County，Kansas，USA［J］.Chemical Geology，1992，99(1/3):65-82.

［21］ WILKIN R T，ARTHUR M A，DEAN W E.History of watercolumn anoxia in the Black Sea indicated by pyrite framboids size distributions ［J］.Earth and Planetary Science Letters，1997，148(3/4):517-525.

［22］ MURRA J W，BREWER P G.Mechanisms of removal of manganese，iron and other trace elements from seawater［M］//GLASBY G P，et al.Marine Manganese deposits.Amsterdam:Elsevier，1977:238-291.

［23］ ELDERFIELD H，GREAVES M J.The rare earth elements distribution in seawater［J］.Nature，1982，296:214-219.

［24］ WILDER P，QUINBY M S，ERDTMANN B D.The wholerock cerium anomaly:A potential indicator of eustatic sea-level changes in shales of anoxic facies［J］.Sedimentary Geology，1996，101(1/2):43-53.

［25］ TAYLOR S R，MCCLENNAN S M.The continental crustal:Its composition and evolution［M］.Oxford:Blackwell，1985.

［26］ 姜在興.沉積學(xué)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2003:255-256.

［27］ LEWAN M D，MAYNARD J B.Factors controlling enrichment of vanadium and nickel in the bitumen of organic sedimentary rocks［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1982，46(12):2547-2560.