負(fù)載型鈀催化劑在選擇加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

馬漢云 豐 楓 趙 佳 付 陽(yáng) 李小年

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，杭州 310032）

自從1872年發(fā)現(xiàn)鈀（黑）對(duì)于苯環(huán)上的硝基加氫還原反應(yīng)具有催化作用以來(lái)，鈀催化劑逐漸成為最重要的催化劑之一，已經(jīng)引起了極大的關(guān)注，相繼有大量的專(zhuān)利及文獻(xiàn)報(bào)道。鈀催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在石油化工以及精細(xì)化工中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，尤其在選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用是近年來(lái)備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。因此，本文對(duì)近幾年來(lái)鈀催化劑在苯酚和α,β-不飽和醛選擇加氫反應(yīng)中的最新研究進(jìn)行了綜述。

1 苯酚選擇加氫反應(yīng)

環(huán)己酮是合成纖維尼龍6及尼龍66單體己內(nèi)酰胺的重要原料，同時(shí)還是醫(yī)藥、涂料、染料等精細(xì)化學(xué)品的重要中間體。苯酚選擇性催化氫化一步制備環(huán)己酮副產(chǎn)物較少，廢液廢氣的排放極少；催化劑與產(chǎn)物較易分離，反應(yīng)流程相對(duì)簡(jiǎn)化，成本相對(duì)較低；制得的環(huán)己酮產(chǎn)物純度高、質(zhì)量較好等，是一種高效且環(huán)境友好的制備環(huán)己酮理想路線。

但是苯酚加氫制備環(huán)己酮的過(guò)程中，生成的環(huán)己酮產(chǎn)物還會(huì)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物：

在苯酚完全轉(zhuǎn)化條件下，實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮的選擇性達(dá)到100%相當(dāng)困難。因此，制備一種對(duì)苯酚選擇加氫反應(yīng)同時(shí)具有優(yōu)良活性和選擇性的催化劑顯得尤為重要。

苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮所用的催化劑主要有Pd、Ru、Cu、Yt、Ni和 Pt等。 目前使用的最多的金屬活性組分還是Pd，但是Pd催化劑上催化苯酚加氫反應(yīng)通常都會(huì)存在活性與選擇性之間的矛盾，很難同時(shí)得到較高的苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性[1]。因此，近年來(lái)許多研究嘗試通過(guò)對(duì)Pd催化劑添加助劑、改變載體及提高金屬分散度等方式來(lái)同時(shí)提高催化劑的活性和對(duì)環(huán)己酮的選擇性。

1.1 助劑對(duì)催化性能的影響

在催化劑制備或者苯酚加氫反應(yīng)中添加助劑，有助于提高苯酚選擇加氫反應(yīng)的活性及選擇性，目前堿金屬和堿土金屬的助劑使用較為普遍。

Murtha等在 100～200 ℃、0.3～3 MPa H2壓力條件下，以 Al2O3、SiO2、活性炭（AC）或硅藻土負(fù)載的Pd 或 Pt為催化劑，以 NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或NaCl等為助劑，可獲得較高的苯酚轉(zhuǎn)化率（96%）和環(huán)己酮選擇性（89%）[2]。

Scire通過(guò)添加Ca、K、Cs等堿金屬和堿土金屬對(duì)Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行修飾，并通過(guò)CO吸附-FTIR對(duì)修飾后的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯酚大部分通過(guò)酚羥基的作用吸附在載體（Al2O3、MgO）上，而氫則吸附在金屬Pd上進(jìn)行解離活化，因此只有小部分吸附在Pd金屬顆粒周?chē)d體上的苯酚分子才能進(jìn)行加氫反應(yīng)。而添加的助劑組分主要作用是通過(guò)修飾Pd原子的電子特性來(lái)提高催化劑的性能，而對(duì)苯酚在載體上的化學(xué)吸附?jīng)]有明顯的作用[3]。

Mahata等研究了通過(guò)添加Ca助劑對(duì)Pd/Al2O3催化劑進(jìn)行改性，只需少量Ca（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜3%）的加入就可以大幅度改善該催化劑的性能。認(rèn)為Ca2+的加入能富集在載體表面，從而增強(qiáng)了載體表面吸附苯酚的能力，提高了催化劑的活性和對(duì)環(huán)己酮的選擇性[4]。

Shore等研究發(fā)現(xiàn)，普通的Pd/SiO2催化劑由于存在較多的缺電子位金屬顆粒（＜2 nm）而在苯酚加氫反應(yīng)中催化活性較低。通過(guò)對(duì)普通Pd/SiO2催化劑中添加Yb組分制備Pd-Yb催化劑，利用Yb作為電子供體，將電子從Yb轉(zhuǎn)移到Pd上，減少Pd的缺電子活性位以提高其催化加氫活性，可以有效提高苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性[5]。

除了堿金屬和堿土金屬的助劑外，韓布興等發(fā)現(xiàn)使用普通的商用負(fù)載型鈀催化劑和Lewis Acid（如AlCl3）可以促進(jìn)苯酚選擇加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)。在50℃和1 MPa反應(yīng)條件下，反應(yīng)7 h后苯酚的轉(zhuǎn)化可以達(dá)到99.9%，同時(shí)環(huán)己酮的選擇性也高于99.9%[6]。Lewis Acid本身不能催化苯酚加氫制環(huán)己酮的反應(yīng)，但是可以大幅度提高Pd催化此反應(yīng)的速度，同時(shí)有效抑制環(huán)己酮繼續(xù)加氫生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。

1.2 載體對(duì)催化性能的影響

在苯酚選擇加氫的反應(yīng)中，載體的性質(zhì)對(duì)其加氫性能及產(chǎn)物選擇性有很大的影響。

苯酚具有酸性，苯酚分子在催化劑表面吸附的方式與載體的酸堿性存在密切的聯(lián)系，在MgO等堿性載體上，苯酚的吸附方式通常為“非共平面”的方式，此方式有利于環(huán)己酮的生成；而在Al2O3、分子篩等酸性載體上，苯酚則通常以“共平面”的方式吸附在載體上，以“共平面”吸附方式時(shí)苯酚分子與載體的相互作用力較強(qiáng)，生成的產(chǎn)物不容易脫附，容易過(guò)度加氫生成環(huán)己醇副產(chǎn)物。

Scire等用氯化鈀和醋酸鈀為金屬前驅(qū)體制備Pd/La2O3、Pd/CeO2和 Pd/Al2O33種催化劑，考察其對(duì)苯酚選擇加氫的催化性能。發(fā)現(xiàn)上述載體的表面酸性順序?yàn)?Pd/Al2O3＞Pd/CeO2＞Pd/La2O3， 而對(duì)苯酚催化加氫反應(yīng)的活性和選擇性順序?yàn)镻d/La2O3＞Pd/CeO2＞Pd/Al2O3，說(shuō)明載體的酸性對(duì)催化劑性能有不利的影響[7]。

Chen等研究了以一系列不同Mg、Al比的Mg/Al水滑石（CHTs）為載體制備的負(fù)載Pd催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)特性和在苯酚選擇加氫催化性能進(jìn)行考察。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，m(Mg)/m(Al)為 2 的水滑石（CHT2）具有較大的比表面積（200～250 m2/g），負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的Pd后，在160～180℃溫度下，苯酚轉(zhuǎn)化率為40%左右，環(huán)己酮選擇性＞95%[8]。焙燒后的水滑石具有較多的堿性中心可能是該方法制備的催化劑具有較高環(huán)己酮選擇性的原因。

Velu等研究了CeO2-MS和ZrO2-MS 2種介孔材料負(fù)載制備的Pd基催化劑催化苯酚氣相加氫反應(yīng)的性能[9]。結(jié)果表明，Pd/CeO2-MS催化劑和Pd/ZrO2-MS催化劑在產(chǎn)物選擇性上存在明顯差別，Pd/CeO2-MS催化劑環(huán)己酮選擇性只有50%，而Pd/ZrO2-MS催化劑對(duì)環(huán)己酮的選擇性達(dá)90%。這主要是由于Pd/CeO2-MS在還原過(guò)程中會(huì)生成有Lewis酸性的CeO2－x或是Ce2O3氧化物，而這種酸性中心容易造成環(huán)己醇的生成；另一方面Pd/ZrO2-MS具有較強(qiáng)的表面堿性，更有利于環(huán)己酮的生成。

朱俊華等也報(bào)道了相類(lèi)似的研究結(jié)果[10]。該研究分別以MgO、Al2O3和鎂鋁水滑石（HT）為載體制備3種了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的負(fù)載型Pd催化劑。CO2-TPD表征結(jié)果顯示3種催化劑的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)镻d/HT＞Pd/MgO＞Pd/Al2O3。而這3種載體制備的催化劑在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中對(duì)環(huán)己酮的選擇性為 Pd/HT（97.2%）＞ Pd/MgO（91.4%）＞Pd/Al2O3（65.7%），與其堿性強(qiáng)弱順序相對(duì)應(yīng)。

Wang等以石墨相的氮化炭材料為載體制備的Pd@mpg-C3N4催化劑催化苯酚選擇性加氫合成環(huán)己酮在0.1 MPa壓力，65℃下反應(yīng)2 h后苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性都＞99%，甚至在更為溫和的條件，0.1 MPa壓力和室溫（25℃）下反應(yīng)72 h，苯酚轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到＞99%， 環(huán)己酮選擇性＞96%[11]。Pd@mpg-C3N4催化劑具有優(yōu)異性能的原因主要是mpg-C3N4載體表面與苯酚的羥基形成O—H··N或是O—H··π的強(qiáng)相互作用，使苯酚分子更容易吸附在載體表面，而一旦苯酚經(jīng)過(guò)催化加氫生成環(huán)己酮，失去羥基與載體表面的相互作用，環(huán)己酮更容易從載體表面脫附，能防止環(huán)己酮發(fā)生過(guò)度加氫反應(yīng)。同時(shí)，由于C3N4材料具有半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移增加Pd金屬的電子密度，提高其催化加氫的活性。

Matos等用不同方法制備了不同性質(zhì)的TiO2-C材料，并以其為載體制備了Pd/TiO2-C催化劑水相催化苯酚選擇性加氫[12]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以TiO2-C材料為載體的Pd催化劑具有很高的催化活性，但是產(chǎn)物的選擇性很大程度取決于TiO2-C材料的極性強(qiáng)弱，以極性較大的TiO2-C材料負(fù)載的Pd催化劑對(duì)環(huán)己酮具有很高的選擇性，環(huán)己酮收率可達(dá)100%左右；而如果通過(guò)改變制備方法將TiO2-C材料改性為疏水性，那該材料負(fù)載的Pd催化劑則對(duì)環(huán)己醇具有很高的選擇性，環(huán)己醇最終收率可達(dá)96%左右。

Watanabe等用高含量硝酸對(duì)活性炭進(jìn)行處理并在800℃高溫、N2氣氛下對(duì)酸處理后的活性炭進(jìn)行石墨化處理[13]。經(jīng)過(guò)該方法處理后的活性炭負(fù)載的Pd基催化劑對(duì)苯酚催化加氫過(guò)程中對(duì)環(huán)己酮具有很高的選擇性（99.6%）。這主要是活性炭經(jīng)過(guò)酸和高溫處理后，石墨化程度變高，使得電子可以向其負(fù)載的Pd金屬上轉(zhuǎn)移，Pd的電子密度增加，造成了苯氧基在Pd表面上吸附的減弱，從而提高了環(huán)己酮的選擇性。

Damin等采用2種金屬有機(jī)骨架（MOFs）為載體制備負(fù)載型Pd催化劑。其中親水性的MIL-101為載體時(shí)，Pd顆粒的平均粒徑為2.3 nm左右；疏水性的MIL-53為載體時(shí)，Pd顆粒的平均粒徑為4.3 nm左右。這2種催化劑應(yīng)用于苯酚選擇性加氫反應(yīng)時(shí)，Pd/MIL-101 的 TOF（52 h-1）明顯高于 Pd/MIL-53（40 h-1），而2者對(duì)環(huán)己酮的選擇性相差無(wú)幾，分別為 98.8%和 98.6%[14]。

P Makoski等用水熱碳化法制得親水性的球形碳材料，并用此載體制備Pd基催化劑，對(duì)苯酚加氫反應(yīng)的催化性能做了研究[15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑對(duì)環(huán)己酮有很高的選擇性，載體表面的基團(tuán)及孔道結(jié)構(gòu)等都對(duì)催化劑催化苯酚加氫反應(yīng)的性能有影響。該方法制備的催化劑金屬顆粒周?chē)辛u基、羧基等親水基團(tuán)，苯酚本身也有羥基，故可以互相以氫鍵方式結(jié)合，而反應(yīng)生成的環(huán)己酮?jiǎng)t是疏水性的，很容易從載體上脫附，阻止了環(huán)己酮進(jìn)一步加氫，故該方法制得的親水性載體負(fù)載的催化劑對(duì)環(huán)己酮有很好的選擇性。

劉維以果糖作為原料，用水熱碳化法制備BCH1和BC-H2親水性的碳材料做載體，制備Pd/BCH1和Pd/BC-H2（加入造孔劑），得到后者的加氫活性明顯較高。由各表征手段證明，BC-H2載體上親水基團(tuán)多，比表面高，且Pd粒徑分布小。親水性載體負(fù)載的催化劑有利于提高環(huán)己酮的選擇性[16]。

1.3 金屬顆粒分散度對(duì)催化性能的影響

催化劑中金屬顆粒在載體上的分散度對(duì)苯酚選擇加氫反應(yīng)的催化性能也有著影響。

王鴻靜等添加Ba到催化劑Pd/Al2O3中，其對(duì)苯酚原位加氫生成環(huán)己酮的反應(yīng)表現(xiàn)很高的反應(yīng)活性，且對(duì)產(chǎn)物環(huán)己酮也有較高的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)Ba的修飾可以明顯提高金屬Pd在載體上的分散度，增強(qiáng)催化劑表面的堿性在w(Ba)=3%時(shí)，Pd顆粒在催化劑中的分散度最高；但當(dāng)Ba的添加過(guò)量時(shí)，Ba金屬顆?？赡軙?huì)覆蓋住催化劑表面的金屬Pd顆?；蚴桥cAl2O3形成復(fù)合物相，反而降低了Pd的分散度，影響了該催化劑的催化活性[17]。

Narayanan等研究了一系列不同Mg、Al和不同焙燒溫度的水滑石（HTs）負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Pd催化劑不同的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)和在苯酚加氫中催化性能的差異[18]。結(jié)果顯示，不同條件制備的水滑石載體對(duì)其負(fù)載Pd催化劑上金屬分散度有一定的影響，而Pd金屬的分散度越高，苯酚的轉(zhuǎn)化率也隨之顯著提高，環(huán)己酮選擇性則略微下降。

Mahata 等研究了分別以 Pd(OOCCH3)2、PdCl2、Pd(NH3)4Cl2為前軀體制備以Al2O3和MgO為載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Pd催化劑[19]。結(jié)果顯示，不論是以Al2O3還是MgO為載體，Pd(OOCCH3)2前軀體制備的催化劑Pd金屬的分散度都最好，相對(duì)應(yīng)的Pd(OOCCH3)2前軀體制備的催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率明顯高于其他2種前軀體制備的催化劑，而環(huán)己酮選擇性則相差并不明顯。

Perez等研究了以親水性大比表面Al2O3（406 m2g-1）為載體制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的Pd/Al2O3-CWE催化劑，并對(duì)苯酚加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，環(huán)己酮選擇性可達(dá)98%。 與以普通 Al2O3（237 m2/g）及羥基磷灰石（98 m2/g）為載體的催化劑相比較，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的Pd/Al2O3-CWE催化劑上Pd的分散度明顯大于其他2種催化劑，與之相對(duì)應(yīng)的，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的Pd/Al2O3-CWE催化劑催化苯酚加氫反應(yīng)活性（TOF）也遠(yuǎn)高于其他2種催化劑[20]。

Pillai等發(fā)現(xiàn)將Sr作為助劑添加到不同載體（Al2O3、MgO、SiO2、水滑石等）負(fù)載的 Pd 催化劑中可以提高金屬組分的分散度，而金屬組分分散度的提高可以顯著提高環(huán)己酮的最終收率。同時(shí)，該研究也發(fā)現(xiàn)，Sr的添加除了能提高Pd的分散度外，還可以增加催化劑的堿性并提高金屬組分的電子密度，增強(qiáng)了其吸附和解離氫的能力，從而提高了催化劑的整體性能[21]。

Yang等以介孔SiO2制備了添加Au改性的PdAu/MHSS催化劑。發(fā)現(xiàn)相比較單金屬Pd/MHSS，添加少量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%）Au改性后的PdAu/MHSS催化劑由于Au與Pd之間的相互作用使金屬分散度而有明顯提高，Pd金屬顆粒尺寸可以由單金屬催化劑的10～20 nm降為2～3 nm。催化劑在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中的催化活性也相應(yīng)有顯著的提高[22]。

Zhang等利用巰基（—SH）改性的介孔SiO2材料為載體，制備了Pd—SH-MCM-41和Pd—SHSBA-15催化劑。發(fā)現(xiàn)通過(guò)－SH的錨定作用可以將Pd組分高度分散和固定在載體表面，Pd—SHMCM-41和Pd—SH-SBA-15催化劑上Pd顆粒的尺寸僅為2～3 nm。而這種高分散的Pd—SH-MCM-41和Pd—SH-SBA-15催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高于普通Pd/C、Pd/SiO2催化劑數(shù)倍的催化活性[23]。

Li等采用氨氣和三聚氰胺對(duì)FDU介孔炭進(jìn)行改性，并以此材料為載體制備超小金屬顆粒的Pd@FDU-N催化劑[24]。其中分散度最好的Pd5@FDU3-NH催化劑Pd顆粒平均粒徑在1.2 nm左右。該催化劑在苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和對(duì)環(huán)己酮的高選擇性。該研究同時(shí)也指出，N改性的介孔炭材料除了能大幅提高Pd顆粒分散度外，它與苯酚分子之間的弱相互作用也是催化劑性能較好的原因之一。

還有研究采用非晶態(tài)Pd催化劑用于苯酚液相選擇性加氫反應(yīng)。劉建良等采用超聲輔助還原的方式制備Pd-Ce-B非晶態(tài)催化劑增加活性中心的分散度，產(chǎn)生更多的表面缺陷位，并將制備的非晶態(tài)催化劑負(fù)載在不同酸堿性的載體上，用于苯酚選擇性加氫反應(yīng)的考察，環(huán)己酮最高收率可達(dá)91%左右[25]。

綜上所述，Pd催化劑中具有堿性中心和親水性的載體有利于苯酚選擇性加氫反應(yīng)中環(huán)己酮選擇性的提高；添加堿金屬、堿土金屬及路易斯酸等助劑可以通過(guò)修飾Pd金屬的電子特性等方式提高催化劑的性能；催化劑上Pd金屬分散度的提高能有效提高其催化苯酚選擇性加氫的活性，而對(duì)環(huán)己酮選擇性的影響并不明顯。

2 鈀α,β-不飽和醛選擇加氫反應(yīng)

由于在熱力學(xué)上C=C鍵比C=O鍵的活化能低、在動(dòng)力學(xué)上C=C鍵比C=O鍵更活潑，所以在常規(guī)加氫催化劑作用下，α,β-不飽和醛類(lèi)化合物的主要產(chǎn)物多為飽和醛，而更有價(jià)值的產(chǎn)物不飽和醇的選擇性較低[26]。因此，研究和開(kāi)發(fā)能夠控制分子內(nèi)對(duì)C=O鍵具有更好選擇性而對(duì)C=C鍵沒(méi)有活性的高效催化劑，一直是科研工作者追求的目標(biāo)。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，常用的多為過(guò)渡金屬催化劑，如Pd、Pt、Ni、Rh、Cu、Ir和 Co。Pd 和 Ni對(duì) C=C 加氫具有很高的選擇性，Rh和Ru對(duì)C=O和C=C加氫選擇性不明顯，Co和Pt則顯示較高的C=O加氫選擇性，而Os和Ir被公認(rèn)是對(duì)C=O加氫選擇性最好的單金屬催化劑[27]。

鈀金屬催化劑常用于溫和條件下的C=C選擇加氫反應(yīng)，且其對(duì)C=O雙鍵顯示出較低的催化活性，是選擇催化加氫α,β-不飽和醛/酮化合物中C=C鍵的良好催化劑。Delbecq和Sautet的理論計(jì)算的研究表明，鈀催化劑能表現(xiàn)出相對(duì)較高的C=C加氫選擇性，這主要是由于金屬鈀具有相比Os、Ir和Pt等金屬來(lái)說(shuō)較窄的d軌道，較窄的d軌道抑制了對(duì)C=O雙鍵的吸附，而比較有利于吸附C=C雙鍵[28-29]。此外，對(duì)鈀和鉑等金屬的研究也表明，除了特定金屬種類(lèi)的不同，對(duì)C=O雙鍵的選擇性高低也強(qiáng)烈的依賴(lài)于暴露的晶面，對(duì)負(fù)載鈀催化劑來(lái)說(shuō)，其主要暴露的晶面Pd(111)并不利于C=O雙鍵的吸附。有鑒于此，大部分基于負(fù)載鈀催化劑在α,β-不飽和醛/酮選擇加氫反應(yīng)的研究工作都集中在提高C=C雙鍵的選擇性和加氫活性上。

Liu等制備了不同活性組分Pd、Ru、Rh和Ni負(fù)載在磷酸三甲苯酯（TPP）上催化劑，在超臨界二氧化碳環(huán)境中用于檸檬醛加氫[30]。在這幾種金屬中，檸檬醛加氫轉(zhuǎn)化率順序如下：Pd≈Ru＞Rh＞Ni，這與U K Singh以SiO2負(fù)載VIII族金屬，正己烷作溶劑的檸檬醛液相加氫反應(yīng)趨勢(shì)一致[31]。對(duì)于選擇性來(lái)說(shuō)，Pd/TPP催化劑得到了最高的C=C加氫選擇性，合成的香茅醛的選擇性達(dá)到了80%（檸檬醛中與C=O鍵共軛的C=C加氫產(chǎn)物為香茅醛，C=O加氫產(chǎn)物為香葉醇、橙花醇，完全的C=C加氫產(chǎn)物為四氫香茅醛）。由此可見(jiàn)，Pd金屬催化劑確實(shí)具有很高催化活性及C=C鍵加氫選擇性。

Hagiwara等將負(fù)載Pd的離子液體催化劑固載在無(wú)定形巰基SiO2的孔中，制得Pd—SH-SILC催化劑（SILC為固載化離子液體）用于含C=C鍵及其他官能團(tuán)物質(zhì)中的C=C雙鍵加氫，常溫常壓反應(yīng)5 h，氫化肉桂醛的產(chǎn)率達(dá)到78%；常溫常壓反應(yīng)3 h，香茅醛產(chǎn)率達(dá)到86%[32]。固載化離子液體催化劑有效避免了均相離子液體催化劑的缺點(diǎn)，如反應(yīng)溫度高、壓力大、難于分離、重復(fù)使用率低等。

Harada等研究了Pd/C催化劑作用下肉桂醛加氫反應(yīng)，考察了催化劑中金屬顆粒大小對(duì)催化活性及選擇性的影響[33]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在肉桂醛選擇性加氫反應(yīng)中，小尺寸金屬粒子對(duì)C=C雙鍵表現(xiàn)出更好的選擇性，利于α,β-飽和醛的生成。

Liu等報(bào)道了Pd-Au/TiO2的協(xié)同效應(yīng)對(duì)雙金屬催化劑對(duì)檸檬醛的選擇加氫的影響。協(xié)同效應(yīng)提高了轉(zhuǎn)化速率和香茅醛的選擇性。但是羰基的加氫性能沒(méi)有改變[34]。

上述研究已經(jīng)表明，盡管鈀催化劑對(duì)于C=C雙鍵加氫具有很高的活性，但是對(duì)于C=O雙鍵的加氫具有較低的選擇性，為了提高鈀催化C=O雙鍵加氫的選擇性，很多學(xué)者采取了添加第2種金屬來(lái)修飾Pd催化劑的方法。

Mahmoud及其合作者最先研究了Sn、Ir和Cu的摻雜對(duì)Pd/SiO2催化肉桂醛加氫反應(yīng)的影響[35]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Sn和Ir的加入顯著提高了C=O雙鍵的選擇性；另一方面，Cu的加入對(duì)Pd/SiO2的選擇性影響不大，但是降低了Pd/SiO2催化劑的加氫活性。另外，由于對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，Sn的加入提高了不飽和醇的選擇性。

Aramendía 等對(duì) SiO2/AlPO4（質(zhì)量比 80:20）負(fù)載的Pd催化檸檬醛選擇加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究[36]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加Lewis Acid如FeCl2到反應(yīng)體系中改變了催化加氫的機(jī)理，在選定的條件下，選擇性與Fe2+/Pd原子比有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。在檸檬醛轉(zhuǎn)化率為25%的條件下時(shí)，不飽和醇的選擇性可以達(dá)到35%。

Especel等研究了Pd-Sn/SiO2上檸檬醛的選擇性加氫性能[37]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 403 K、7.0 MPa、異丙醇為溶劑條件下，Pd-Sn/SiO2催化劑顯示了相當(dāng)高的C=O鍵加氫選擇性，在檸檬醛轉(zhuǎn)化率為30%的條件下時(shí)，不飽和醛的選擇性可以達(dá)到75%，但催化活性較差。研究發(fā)現(xiàn)，Pd金屬顆粒上Pd-Sn合金的形成是催化劑具有較高不飽和醇選擇性的主要原因。在高的還原溫度下，Pd與Sn形成Pd3Sn，Pd3Sn合金有利于C=O的活化，使得不飽和醇選擇性大大提高。

李小年等使用AC為載體，以分步浸漬法制備了Pd-Sn/AC催化劑，考察了Pd-Sn/AC催化劑在403 K、7.0 MPa、異丙醇為溶劑條件下液相催化加氫肉桂醛的性能。在肉桂醛轉(zhuǎn)化率0～5%內(nèi)，巴豆醇的最大選擇性可達(dá)到100%[38]。研究發(fā)現(xiàn)，Pd存在下，SnO2較容易被還原，Pd金屬顆粒上Pd-Sn合金的形成是催化劑具有較高不飽和醇選擇性的主要原因。在較高還原溫度下，Pd與Sn容易形成PdSn合金相，PdSn比Pd3Sn更利于C=O的吸附，使得不飽和醇的選擇性大大提高。

由此可見(jiàn)，α,β-不飽和羰基化合物中C=C鍵加氫一般選用鈀金屬催化劑這主要是C=C雙鍵的加氫還原比較容易，用常規(guī)的單金屬Pd催化劑就可以取得令人滿意的結(jié)果。但分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在多個(gè)可還原位的不飽和醛加氫時(shí)就需要對(duì)Pd催化劑進(jìn)行改性、修飾。常用的方法主要是制備雙金屬Pd基合金催化劑。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，負(fù)載型Pd基催化劑對(duì)于許多不飽和化合物的液相加氫都具有很高的活性及選擇性。如今，圍繞Pd催化劑的液相加氫反應(yīng)，研究方向主要有H2來(lái)源、離子液體固載化等，以使反應(yīng)條件盡可能溫和、催化劑易分離、易回收。Pd基催化劑的加氫性能受很多因素的影響，如顆粒尺寸、載體種類(lèi)及其結(jié)構(gòu)、催化劑制備方法和助劑等。因此，在制備負(fù)載型Pd基加氫催化劑時(shí)，要針對(duì)不同的反應(yīng)底物，采取有效的方法調(diào)節(jié)催化劑的催化性能。并對(duì)包括氫分子在負(fù)載型Pd基催化劑表面的吸附機(jī)理、Pd基催化劑的催化作用機(jī)理、Pd基催化劑中各組分的相互作用機(jī)理等問(wèn)題進(jìn)行深入研究。此外，盡管Pd基催化劑具有很高的加氫活性和選擇性，但其穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。

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