乙醇對(duì)硝酸錳熱分解的影響

（1.重慶工商大學(xué)催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067；

2.中國(guó)振華（集團(tuán)）新云電子元器件有限責(zé)任公司，貴州 550018）

（1.重慶工商大學(xué)催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067；

2.中國(guó)振華（集團(tuán)）新云電子元器件有限責(zé)任公司，貴州 550018）

介紹用乙醇作為添加劑,加入到硝酸錳溶液中；研究了混合溶液的粘度、表面張力和熱分解行為,考察其分解產(chǎn)物的晶型；結(jié)果表明：乙醇能降低硝酸錳溶液的表面張力和熱分解溫度,但溶液的分解產(chǎn)物的種類(lèi)和晶型不受影響。

乙醇；硝酸錳；二氧化錳；晶型

固體鉭電解電容器由于其良好的性能在電子工業(yè)上得到了廣泛的使用［1］。鉭電解電容器的生產(chǎn)過(guò)程中，需在鉭多孔燒結(jié)體的內(nèi)部表面形成足夠的二氧化錳作為陰極電解質(zhì)，方法之一是浸漬熱分解法，即將不同濃度的硝酸錳溶液浸漬到鉭多孔燒結(jié)芯塊內(nèi)部，并在一定的溫度條件下進(jìn)行熱分解生成二氧化錳［2］。研究表明，加入適當(dāng)表面活性劑可提高固體鉭電解電容器的電性能或提高工藝性能［2，3］。研究了加入乙醇后的硝酸錳溶液粘度和表面張力變化，并考察其熱分解行為和分解產(chǎn)物的晶型。研究硝酸錳溶液加入添加劑后的物理性能和熱分解行為的變化情況，對(duì)熱分解工藝制備鉭電解電容具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

儀器：同步熱分析儀STA449F3（德國(guó)耐馳公司），X’Pert-PRO MPD型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），馬弗爐（天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）、毛細(xì)管粘度計(jì)（烏氏），超級(jí)恒溫水?。ń饓谐俏骺仆▋x器廠），溫度計(jì)，秒表，表面張力測(cè)定儀。

藥品：無(wú)水乙醇（AR，重慶華東化工有限公司），硝酸錳（電容級(jí)，比重1.1，重慶川東化工有限公司），去離子水（18.25 MΩ）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的乙醇加入到硝酸錳溶液中，使乙醇的濃度為0～4 wt%，攪勻后，分別測(cè)定混合溶液的粘度和表面張力。將測(cè)試后的溶液置于表面皿中，于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為室溫300℃。然后取出，研細(xì)，備用。

1.3 測(cè)試方法

（1）粘度：將粘度計(jì)垂直固定于超級(jí)恒溫水浴中，水浴溫度為設(shè)定溫度±0.05℃。分別取不同的待測(cè)供試液，用秒表準(zhǔn)確記錄液面自測(cè)定線a下降至測(cè)定線b處的流出時(shí)間t（s）。以去離子水為參照，測(cè)相應(yīng)的流出時(shí)間t0（s），按式（1）計(jì)算測(cè)試液的粘度。改變測(cè)試溶液和測(cè)試條件，計(jì)算相應(yīng)條件下的粘度η（cP）。重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。η0為相應(yīng)條件的水的粘度（cP）。

（2）表面張力：分別取不同的待測(cè)硝酸錳溶液，用最大氣泡法測(cè)定溶液的壓差ΔP值（Pa）。以水為參照，測(cè)出水的壓差ΔP0值，按式（2）計(jì)算待測(cè)溶液的表面張力（δ，10-3N/m）。改變測(cè)試溶液和測(cè)試條件，計(jì)算相應(yīng)條件下的表面張力。重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。δ0為相應(yīng)條件的水的表面張力（δ，10-3N/m）。

（3）熱性質(zhì)：取3～5 mg待測(cè)溶液，在氬氣保護(hù)條件下，以20℃/min的速率從室溫升至400℃。

（4）X-射線衍射：分別取1.2制得的待測(cè)粉末適量，測(cè)試其X-射線衍射。測(cè)試條件為2θ范圍：5～90°，掃描速率為25°/min，管電壓40 kV，管電流40mA，Cu靶，kα1。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醇對(duì)硝酸錳溶液粘度的影響

將不同比例的無(wú)水乙醇分別加入到硝酸錳溶液中，搖勻，在不同溫度下測(cè)試添加后溶液粘度的變化，其結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著乙醇加入量的增加，溶液粘度僅緩慢增加，也就是說(shuō)，乙醇的加入，對(duì)硝酸錳溶液滲透浸入鉭粉間隙的毛細(xì)管流動(dòng)能力不會(huì)有明顯的影響。

圖1 添加不同量的乙醇的Mn(NO3)2 (比重1.1)溶液的粘度

表1 不同乙醇添加量對(duì)硝酸錳溶液(比重1.1)表面張力的影響

2.2 乙醇對(duì)硝酸錳溶液表面張力的影響

將不同比例的無(wú)水乙醇分別加入到硝酸錳溶液中，測(cè)試添加后溶液表面張力的變化，其結(jié)果見(jiàn)圖2，其變化規(guī)律可用線性回歸的方法進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

從圖2（表1）可以看出，隨著乙醇加入量的增加，溶液表面張力不斷降低，同時(shí)，溶液溫度越高，其表面張力也緩慢降低。表面張力降低有利于溶液在鉭粉表面鋪展。事實(shí)上，溶液在鉭多孔燒結(jié)體中的浸潤(rùn)存在2種形式：一方面，由于鉭粉與液體之間的固液界面張力使液體在鉭粉表面自動(dòng)鋪展，即鉭粉表面被固液界面所代替。另一方面，鉭粉之間的孔隙形成大量的毛細(xì)管通道，液體在凹面附加壓力的驅(qū)動(dòng)下沿間隙自發(fā)產(chǎn)生毛細(xì)流動(dòng)，粘度大小會(huì)影響其流動(dòng)情況。這兩種浸潤(rùn)作用同時(shí)存在，且相互影響。

圖2 不同乙醇添加量對(duì)Mn(NO3)2溶液表面張力的影響

2.3 乙醇對(duì)硝酸錳溶液熱分解的影響

從圖3可以看出，對(duì)Mn（NO3）2溶液的分解是分步進(jìn)行的。研究表明，Mn（NO3）2熱分解大致分為脫出結(jié)合水、生成堿式硝酸錳、生成MnO2等幾個(gè)階段［4］。添加2 wt%乙醇后，使Mn（NO3）2的熱分解提前了約11～27℃，但與純?nèi)芤旱姆纸怆A段沒(méi)有明顯的區(qū)別，中間產(chǎn)物種類(lèi)有待進(jìn)一步研究。在250℃后，分解反應(yīng)已全部完成。

圖3 Mn(NO3)2溶液分解的TG/DSC曲線

2.4 乙醇對(duì)硝酸錳溶液熱分解產(chǎn)物晶型的影響

由圖3（a）、（b）可以看出，添加了2 wt%的乙醇與未添加乙醇的XRD圖幾乎相同，其圖譜（圖4）的主要衍射角2θ為28.680、37.713、43.189、56.945、59.750、72.571、72.705等處出現(xiàn)明顯的衍射特征峰，各衍射角的位置與編號(hào)為24-0735的PDF卡片相對(duì)應(yīng)，表明煅燒后的產(chǎn)物為β-MnO2，說(shuō)明乙醇的添加，不會(huì)影響硝酸錳分解產(chǎn)物的晶型。

圖4 Mn(NO3)2溶液分解后的XRD圖譜

3 結(jié) 論

乙醇加入到硝酸錳溶液中，可以降低溶液的表面張力，但溶液的粘度增加較少，故可增加溶液對(duì)鉭電容的浸潤(rùn)能力，且能降低分解溫度。由XRD分析可知，加入乙醇后的硝酸錳溶液，其分解產(chǎn)物的種類(lèi)和晶型與純硝酸錳的一致。因此，在制備鉭電解電容時(shí)，在硝酸錳溶液中加入乙醇是有所裨益，更深入的研究正在持續(xù)進(jìn)行。

［1］夏耀勤，王敬生.鉭電容器的應(yīng)用現(xiàn)狀和展望［J］.電子元件與材料，1999，18（2）：34-36

［2］劉勇剛，易金鋒.35V 47μF固體鉭電容器制備工藝的改進(jìn)［J］.電子工藝技術(shù)，2008，29（2）：98-101

［3］張紅麗，李秀蘭.用表面活性劑提高固體鉭電解電容器的電性能［J］.電子元件與材料，1989，8（3）：36-39

［4］姚震江，沈心，沈鵬.硝酸錳噴霧熱分解法制備化學(xué)二氧化錳［J］.中國(guó)錳業(yè)，1990（1）：23-28

乙醇對(duì)硝酸錳熱分解的影響*

熊曉莉1，黃 誠(chéng)1，耿 嘎1，陸 勝1，2，方 鳴2，李 寧1*

Effect on the Thermolysis of Manganous Nitrate Catalyzed by Ethanol

XIONG Xiao-li1，HUANG Cheng1，GENG Ga1，LU Sheng1，2，F(xiàn)ANG M ing2，LINing1*

（1.Chongqing Key Lab of Catalysis&Functional Organic Molecules，
Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China；
2.China Zhenhua（Group）Xinyun Electronic Comp.&Dev.Co.，Ltd，Guizhou 550018，China）

The influences of ethanol on Mn（NO3）2（Manganous nitrate）solution properties，such as viscosity，surface tension，thermolysis and crystal form of decomposited products，were studied.The results show that ethanol could reduce the surface tension and the decomposition temperature ofmanganese nitrate solution，but the category and crystal form of its decomposed products were not affected.

ethanol；manganous nitrate；manganese dioxide；crystal form

田 靜

O619.69

A

1672-058X(2014)02-0070-04

2013-08-02;

2013-09-15.

重慶工商大學(xué)產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合項(xiàng)目（2012500015000155），重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（cstc2011jjA50004）.

熊曉莉（1974-），女，四川廣安人，工程師，碩士，從事材料科學(xué)及應(yīng)用化學(xué)研究.

**通訊作者：李寧（1975-），男，四川安岳人，教授，博士，從事應(yīng)用化學(xué)研究.E-mail：157020769@qq.com.