新型合成基鉆井液降濾失劑合成及性能評價

韓子軒，蔣官澄，李青洋，姚如鋼

(1.中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室，北京 102249； 2.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249)

新型合成基鉆井液降濾失劑合成及性能評價

韓子軒1，2，蔣官澄1，2，李青洋1，2，姚如鋼1，2

(1.中國石油大學(北京)石油工程教育部重點實驗室，北京 102249； 2.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249)

為解決合成基鉆井液高溫高壓濾失量大的問題，以有機硅、腐植酸和二椰油基仲胺等為主要原料，運用活化酯法對腐植酸進行改性，通過合成條件優(yōu)化，研制一種親有機質(zhì)的有機硅腐植酸酰胺降濾失劑FRA-1；利用紅外光譜(FT-IR)和熱重—差熱(TG-DSC)進行化學結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性分析，評價在不同油水比合成基鉆井液中的性能.結(jié)果表明：FRA-1在合成基鉆井液體系中有良好的分散性和耐溫性，優(yōu)于常用的油基鉆井液降濾失劑，并且對鉆井液流變性影響較小，可以替代瀝青類和褐煤類產(chǎn)品作為合成基鉆井液降濾失劑.

降濾失劑；合成基鉆井液；耐高溫；有機硅；腐植酸酰胺

0 引言

合成基鉆井液(SBM)是將線性α烯烴(LAO)、天然氣氣制油(GTL)、異構(gòu)烯烴和線性石蠟等合成材料作為基礎(chǔ)油的油包水逆乳化鉆井液體系.它性能優(yōu)良，不僅具有油基鉆井液的優(yōu)點，而且基礎(chǔ)油不含芳香烴，對生物和環(huán)境污染小，不影響機械鉆速，近年已廣泛應用在墨西哥灣和北海地區(qū)[1-3].

目前對于降濾失劑的研究主要集中在油基鉆井液降濾失劑，并未對合成基鉆井液有過專門的研究.在油基鉆井液中常用的是瀝青類和褐煤類產(chǎn)品降濾失劑.我國主要是通過腐植酸(HA)與脂肪胺反應生成有機酰胺，使腐植酸由水溶性變?yōu)橛腿苄?，利用腐植酸的降濾失特性起到降濾失的作用[4-6]，但是它在合成基體系中應用有一定的局限性，主要表現(xiàn)為分散性和耐溫性不足.國外主要以C6—C36脂肪酸與有機胺反應而生成脂肪酸酰胺衍生物，與白堅木提取物按一定比例復配，作為油基鉆井液降濾失劑[7]；哈里伯頓公司研發(fā)一種油溶性聚合物甲基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ADAPTA?)作為油基鉆井液降濾失劑，具有很好的降濾失效果[8-10].目前，還未見到以一種單一烯烴或者有機質(zhì)作為基礎(chǔ)油的合成基體系作為降濾失劑方面的研究.粉末狀添加劑在單一烯烴或者有機質(zhì)中分散性受到影響，導致體系的流變性及穩(wěn)定性受到影響.近年來，在水基鉆井液中有機硅降濾失劑產(chǎn)品受到越來越多的重視，已廣泛應用在大慶、遼河等油田[11-12].有機硅降濾失劑通過有機硅分子中Si—O鍵與黏土中Si—O鍵縮聚成Si—O—Si鍵，化學鍵極其穩(wěn)定，即使在200℃溫度以上，也不易斷裂，在泥餅上形成一個特殊而牢固的化學吸附層，提高黏土顆粒的聚結(jié)特點，從而起到降濾失作用；人們在此基礎(chǔ)上發(fā)展有機硅改性腐植酸、有機硅改性淀粉、硅氟降濾失劑等[13-15]產(chǎn)品.

針對合成基鉆井液體系的特點，在有機胺與腐植酸縮合而成的脂肪酸酰胺基礎(chǔ)上接枝有機硅，研制高分子改性有機硅酰胺類降濾失劑FRA-1：一方面通過大分子烷基鏈的作用，使FRA-1在有機質(zhì)中保持良好的穩(wěn)定性和分散性；另一方面接枝上的Si—O—C鍵與有機土顆粒表面的Si—O鍵形成物理吸附層[16]，同時在有機土顆粒中間吸附的乳化液滴使黏土顆粒充分分散，泥餅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高降濾失的作用.筆者在對FRA-1合成及結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上，在線性α烯烴合成基鉆井液(LAO-SBM)和天然氣氣制油合成基鉆井液(GTL-SBM)體系中，對FRA-1的性能進行評價，并與其他降濾失劑進行對比.

1 實驗

1.1 原料與儀器

主要試劑：腐植酸鈉、氯化鈣、碳酸氫鈉、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)，均為分析純；二椰油基仲胺、三甲基硅醇，上海邁瑞爾化學技術(shù)有限公司生產(chǎn)；線性α稀烴，美國雪佛龍菲利普斯化工公司生產(chǎn)；Shell GTL Saraline 185V氣制油，美國殼牌MDS公司生產(chǎn)；乳化劑、降濾失劑VTROL、降濾失劑VLIG，美國M-I SWACO公司生產(chǎn)；降濾失劑ADAPTA?，美國哈里伯頓公司生產(chǎn).

主要儀器：高速攪拌器、三口燒瓶、冷凝器、油浴鍋、ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計、ZNS-4型中壓失水儀、GGS71-A高溫高壓失水儀、XGRL-4A高溫滾子加熱爐等，均為青島同春石油儀器有限公司生產(chǎn)；Magna-IR 560傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；STAReSW熱重—差熱同步分析儀，瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn).

1.2 合成方法

腐植酸的制備：配制p H為1的稀鹽酸溶液；然后在攪拌條件下加入適量腐植酸鈉，攪拌反應4 h后，靜置2 h，待分層后，倒去上清液，用蒸餾水重復洗滌數(shù)次直至溶液不發(fā)生分層現(xiàn)象，濾液p H大于4；將產(chǎn)物放入烘箱，100℃溫度干燥，粉碎.

改性合成基鉆井液降濾失劑FRA-1的制備：為防止副產(chǎn)物的出現(xiàn)，在惰性氣體保護下，在三口燒瓶中加入適量DMF溶劑，在攪拌條件下加入1.0 mol的腐植酸和2.0 mol的HBTU，攪拌均勻后加入1.5 mol的二椰油基仲胺和0.5 mol的三甲基硅醇，在適宜溫度下反應6 h；將反應產(chǎn)物冷卻至室溫，用飽和Na HCO3溶液洗滌3次，靜置4 h后抽濾，將產(chǎn)物于120℃溫度干燥磨細并過80目篩.

先通過HBTU活化劑活化羥基，硅醇的羥基和二椰油基仲胺的氨基與活化羥基縮合脫水，反應原理見圖1.

圖1 FRA-1合成反應原理Fig.1 The reaction schematic of FRA-1

1·3 FRA—1測試

紅外光譜(FT-IR)測試的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1.熱重—差熱(TG-DSC)測試的溫度范圍為30～800℃，氣氛為氬氣.

通過實驗配方優(yōu)化，選取LAO和GTL作為基礎(chǔ)油，以質(zhì)量分數(shù)為25%的CaCl2溶液為水相，在400 m L油水混合溶液(油水體積比為80∶20)加入質(zhì)量分數(shù)為2.0%的乳化劑和質(zhì)量分數(shù)為2.0%的有機土，配制合成基鉆井液基漿.

在基漿基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分數(shù)為1.5%的潤濕劑，質(zhì)量分數(shù)為2.0%的CaO和適量重晶石，配制合成基鉆井液測試鉆井液.

流變性及濾失量測試按照美國石油協(xié)會編寫的室內(nèi)鉆井液測試標準[17]執(zhí)行.

2 FRA-1表征與合成

2.1 結(jié)構(gòu)表征

HA與FRA-1的紅外表征分析對比結(jié)果見圖2，由圖2可知，HA在3 433-1、1 618 cm-1處出現(xiàn)兩個羧基(—COOH)吸收峰；通過縮合而成的降濾失劑FRA-1在3 433-1、1 618 cm-1處羧基的吸收峰明顯變小，同時在1 466 cm-1處出現(xiàn)酰胺III的特征峰，在2 921，2 851 cm-1處出現(xiàn)甲基CH3—和亞甲基—CH2—吸收峰；在1 081 cm-1處出現(xiàn)Si—O—C鍵的中等強度的伸縮振動峰[18].這說明腐植酸分子中的部分羥基與胺基反應生成酰胺結(jié)構(gòu)，部分羥基通過硅醇上的氫結(jié)合脫水，有機硅、腐植酸和二椰油基仲胺通過化學鍵接枝形成高分子化合物.該高分子化合物的親水基團被長鏈烷基取代，具備親有機質(zhì)特性，同時其中的Si—O—C鍵結(jié)構(gòu)對有機土的分散及濾餅的穩(wěn)定有積極作用.

FRA-1的熱穩(wěn)定性TG-DSC分析結(jié)果見圖3.由圖3可知，熱分解過程分為三個階段：第一階段，溫度為50～300℃，樣品中的物理吸附水和結(jié)構(gòu)中的化學結(jié)合水脫除，間或有去氫作用；第二階段，溫度為300～430℃，與酰胺基的分解相對應，并且熱分解曲線緩慢下降；第三階段，溫度大于430℃，合成產(chǎn)物主鏈開始裂解.因此，F(xiàn)RA-1的裂解溫度為300℃，具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖2 HA和FRA-1的紅外表征分析Fig.2 The infrared spectra of FRA-1 and HA

圖3 FRA-1的TG-DSC分析Fig.3 The TG-DSC spectra of FRA-1

2.2 合成條件優(yōu)化

2.2.1 最優(yōu)組分配比

根據(jù)各個反應單體的物性特點，基本固定反應時間和反應溫度.在合成反應中，腐植酸加量為1.0 mol條件下，改變二椰油基仲胺與三甲基硅醇摩爾比，將合成產(chǎn)物作為降濾失劑，評價LAO-SBM和GTL-SBM體系性能.加入降濾失劑產(chǎn)物的合成基鉆井液體系在180℃溫度老化后的高溫高壓濾失量見圖4.由圖4可知，當n(二椰油基仲胺)∶n(三甲基硅醇)=1.5∶0.5時，180℃溫度老化后體系的高溫高壓濾失量最小，F(xiàn)RA-1的耐溫性能最好.

2.2.2 反應時間

反應時間對FRA-1降濾失性能的影響見圖5.由圖5可知，當反應時間在4～6 h時，合成基鉆井液體系的高溫高壓濾失量基本保持不變，說明單體之間已充分反應，降濾失劑效果達到最佳.因此，反應時間為4 h較適宜.

圖4 單體摩爾比對高溫高壓濾失量的影響Fig.4 The influence of monomer ratio on HTHP filtration loss

圖5 反應時間對高溫高壓濾失量的影響Fig.5 The influence of reaction time on HTHP filtration loss

2.2.3 反應溫度

反應溫度對FRA-1降濾失性能的影響見圖6.由圖6可知，反應溫度在100～120℃之間時，加入FRA-1的合成基鉆井液的高溫高壓濾失量在15 m L以內(nèi)；在高于120℃溫度后，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，降濾失效果變差.綜合分析，當反應溫度在100℃時，產(chǎn)品的產(chǎn)率和降濾失效果最優(yōu).因此，反應溫度為100℃較適宜.

3 FRA-1降濾失性能評價

圖6 反應溫度對高溫高壓濾失量的影響Fig.6 The influence of reaction temperature on HTHP filtration loss

3.1 加量優(yōu)選

在LAO-SBM和GTL-SBM體系中，加入不同量的降濾失劑，測定中壓濾失量和180℃溫度老化后的高溫高壓濾失量，優(yōu)選最佳加量，實驗結(jié)果見表1.

表1 FRA—1加量優(yōu)選實驗結(jié)果Table 1 The experimental results of optimal FRA—1 dosage

由表1可以看出，在未加入降濾失劑FRA-1前，LAO-SBM和GTL-SBM體系的中壓濾失量大于20 m L，高溫高壓濾失量大于100 m L；在加入加量2.0%的FRA-1后中壓濾失量降幅超過90%，高溫高壓濾失量小于15 m L，加入的FRA-1較好地起到降濾失的作用.綜合考慮，最優(yōu)加量為2.0%～3.0%.

3.2 耐溫性

在降濾失劑FRA-1的加量為2.0%時，將LAO-SBM和GTL-SBM體系分別在150、180、200℃溫度時老化，測定不同溫度時老化前后流變性、濾失量和破乳電壓，測試FRA-1抗溫能力和對體系穩(wěn)定性的影響，50℃溫度時的實驗結(jié)果見表2.

表2 FRA—1耐溫性實驗結(jié)果Table 2 The experimental results of FRA—1 temperature resistance

由表2可以看出，老化前，LAO-SBM和GTL-SBM體系的破乳電壓大于400 V；隨著老化溫度升高，破乳電壓呈現(xiàn)不同程度地下降.在200℃溫度老化后，體系的破乳電壓低于400 V，體系的穩(wěn)定性受到影響，導致高溫高壓濾失量增大.在低于180℃溫度老化時，LAO-SBM和GTL-SBM體系的AV、YP、PV等參數(shù)未出現(xiàn)明顯變化，表明FRA-1與體系配伍性良好.LAO-SBM和GTL-SBM體系在180℃溫度老化后，鉆井液中壓濾失量小于10 m L，高溫高壓濾失量小于15 m L，表明降濾失劑FRA-1能夠耐180℃高溫.

3.3 細度

將產(chǎn)物粉碎過篩，制得不同細度的FRA-1產(chǎn)品，加入加量2.0%到LAO-SBM和GTL-SBM體系中，評價老化前后鉆井液性能，實驗結(jié)果見表3.由表3可以看出，在固定FRA-1加量下，F(xiàn)RA-1細度越細，降濾失性能越好，過80目篩的產(chǎn)品的降濾失性能已能滿足要求.

表3 FRA—1細度對鉆井液性能的影響Table 3 Effect of FRA—1 fineness on performance of the drilling fluids

3.4 油水比

加入加量2.0%的FRA-1，測試在不同油水比的LAO-SBM和GTL-SBM體系180℃溫度老化前后的性能，50℃溫度時的實驗結(jié)果見表4.由表4可以看出，在固定FRA-1加量下，不同油水比的LAO-SBM和GTL-SBM體系均具有良好的流變性能和電穩(wěn)定性，并且高溫高壓濾失量在15 m L以內(nèi)，表現(xiàn)出良好的油水比適應性.

表4 不同油水比的FRA—1性能Table 4 The FRA—1 performance under different Oil-water ratio

3.5 鉆井液降濾失劑濾失效果

選擇降濾失劑FRA-1、瀝青類降濾失劑VTROL和胺化褐煤類降濾失劑VLIG，測試3重濾失劑流變性、180℃溫度老化后的高溫高壓濾失量和電穩(wěn)定性，50℃溫度的實驗結(jié)果見表5.

表5 不同降濾失劑降濾失效果Table 5 Comparison the effect between different filtrate reducer

由表5可以看出，在基漿老化后，加入降濾失劑VTROL和VLIG的濾失量無法控制，加入降濾失劑FRA-1的濾失量可以控制在20 m L左右.在LAO-SBN和GTL-SBM體系中，瀝青類降濾失劑VTROL在高溫老化后體系塑性黏度上升，動切力下降，濾失量大于20 m L；胺化褐煤類降濾失劑VLIG與合成基體系的配伍性不好，體系黏度和切力下降，破乳電壓小于400 V，濾失量大于20 m L，表明兩類降濾失劑不適合做合成基體系降濾失劑.降濾失劑FRA-1不影響體系的流變性和穩(wěn)定性，并且控制濾失量在15 m L以內(nèi)，與國外油溶性聚合物類降濾失劑ADAPTA?降濾失劑效果相當，適用于合成基鉆井液體系.

4 結(jié)論

(1)采用活化酯法，以有機硅、腐植酸和二椰油基仲胺為主要原料，合成一種親有機質(zhì)的有機硅腐植酰胺降濾失劑FRA-1.

(2)當n(腐植酸加量)∶n(二椰油基仲胺)∶n(三甲基硅醇)=1.0∶1.5∶0.5時，反應時間為4～6 h，反應溫度為100℃條件下，產(chǎn)品FRA-1性能最佳.FRA-1在180℃溫度高溫老化16 h后高溫高壓濾失量小于15 m L，具有良好的耐高溫性能，適用于高溫深井作業(yè).

(3)對于合成基鉆井液體系，F(xiàn)RA-1比常規(guī)瀝青類、褐煤類降濾失劑有更好的適應性，F(xiàn)RA-1的最優(yōu)加量范圍為2.0%～3.0%.

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TE254

A

2095-4107(2014)05-0086-07

DOI 10.3969/j.issn.2095-4107.2014.05.011

2014-03-27；編輯劉麗麗

國家863項目(2012AA091502)；國家863項目(ZX20120293)；國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體項目(51221003)

韓子軒(1982-)，男，博士研究生，主要從事合成基/油基鉆井液處理劑及體系方面的研究.