1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極陽極溶出伏安法測定痕量汞

劉 波，付丁強，牛明明，部美玲，黃文勝

(生物資源保護與利用湖北省重點實驗室(湖北民族學(xué)院)，湖北恩施445000)

目前，我國食品重金屬污染事件已發(fā)展成為一種新的食品安全隱患，引起了全社會的密切關(guān)注［1－6］.解決食品安全問題的關(guān)鍵是建立完善的監(jiān)控體系，而建立快速、靈敏、高效的檢測方法是開展食品安全監(jiān)控的前提.汞是危害人類健康，嚴(yán)重污染環(huán)境的有毒重金屬元素之一，測定汞的方法主要有雙硫腙法、原子吸收分光光度法等.近年來用各種化學(xué)修飾電極測定有毒重金屬的研究十分活躍，如用石墨烯、羥基磷灰石、杯芳烴等材料作為修飾劑制作修飾電極測定重金屬［7－9］.本研究利用具有偶氮基和羥基的1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚(PAN)能與汞離子形成螯合物的特性，用其作修飾劑制作出1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極，考察了利用該電極測定汞的條件，并用于測定水樣中汞離子.

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚(上?；瘜W(xué)試劑公司)溶液:1 mg/mL氯仿溶液;汞離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液:0.01 mol/L HgNO3水溶液，其他所需濃度的溶液由汞離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐步稀釋而成.所有試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用.

三電極系統(tǒng):對電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，自制1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極為工作電極;CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).所有測量電位以SCE為參考.

1.2 1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極的制備

首先將玻碳電極(有效面積7 mm2)分別在1∶1 HNO3和無水酒精中各浸泡1 min，在拋光絨布上拋光，最后在二次蒸餾水中超聲清洗，經(jīng)過上述處理后，在紅外燈下烘干.用移液器取10 μL1 mg/mL1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚氯仿溶液滴加在玻碳電極表面，室溫下?lián)]發(fā)掉溶劑，制備出1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚薄膜修飾電極.

1.3 試驗方法

取一定量的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到10 mL0.1 mol/L KI溶液中(pH=3.00)，在－0.80 V攪拌富集5 min后靜置30 s，記錄從－0.80 V到0.00 V的伏安溶出曲線，記錄－0.18 V處的溶出峰電流.同一支修飾電極需要用于多次測量時，將電極電位在0.30 V保持60 s，以除去前一次測定所殘留的沉積物.

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 汞在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極上的電化學(xué)行

圖1為Hg2+在裸玻碳電極和1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極上的溶出伏安曲線.曲線a顯示，5×10－7mol/L Hg2+在裸玻碳電極上無伏安響應(yīng)，而曲線b表明，在相同條件下，Hg2+在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極上于0.18 V處出現(xiàn)一靈敏的陽極溶出峰.由此可見，1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚大大地提高了測定的靈敏度.

圖1 溶出伏安曲線Fig.1 Stripping voltammograms

2.2 支持電解質(zhì)及pH的影響

研究了 Hg2+在 KCl、KI、KNO3、NaH2PO4、Na3PO4、Na2SO4和 NaAC(濃度均為 0.1 mol/L)中的電化學(xué)行為.發(fā)現(xiàn)5×10－7mol/L Hg2+在0.1 mol/LKI溶液中，在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾電極上的陽極溶出峰電流最大，且有較小的背景電流.在0.1 mol/LKI中，研究了介質(zhì)酸度對溶出峰電流的影響.發(fā)現(xiàn)pH從7.00逐漸降到3.00時，陽極溶出峰電流逐漸增大，若pH繼續(xù)降低，陽極溶出峰電流反而減小.本實驗以pH=3.00的0.1 mol/LKI溶液為測定介質(zhì).

2.3 1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾量對陽極溶出峰電流的影響

研究了1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚的量對陽極溶出峰電流的影響.當(dāng)逐漸增加修飾劑1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚的用量時，絡(luò)合反應(yīng)的反應(yīng)位點數(shù)也隨之增加，Hg2+的峰電流也隨之增大.但當(dāng)1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚溶液用量超過10.00 μL時峰電流反而逐漸減小.可能是電極表面修飾劑薄膜變厚，阻礙溶液中的Hg2+向玻碳電極表面的傳質(zhì)擴散，同時防礙了Hg2+與電極之間的電子交換，從而導(dǎo)致陽極溶出峰電流減小.本研究1.00 mg/mL1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚溶液的量選用10 μL.

2.4 富集電位和時間的影響

本研究發(fā)現(xiàn)，在富集電位從－0.40 V向－0.80 V變化過程中，陽極溶出峰電流逐漸增大，原因在于，富集電位越負(fù)，Hg2+在電極表面被還原就越完全徹底，陽極溶出峰電流也就逐漸增大.若富集電位超過－0.80 V，背景電流將增加，而且其他干擾物質(zhì)也可能在電極表面還原，從而對測定產(chǎn)生干擾，本研究中選擇－0.80 V為富集電位.

富集時間的延長，將使Hg2+被還原得越完全，陽極溶出峰電流將增加，靈敏度將增高.本實驗中發(fā)現(xiàn)，富集時間超過5 min后，陽極溶出峰電流增加趨勢漸趨緩慢.5 min選為本實驗的富集時間.

2.5 修飾電極的重現(xiàn)性、檢測方法的線性范圍及檢測限

在上述優(yōu)化的實驗條件下，汞的溶出峰電流與Hg2+濃度在2.0×10－9～9.0×10－7mol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系.在－0.80 V攪拌富集5 min后Hg2+的檢測限(3倍信噪比)為6×10－10mol/L.同一只修飾電極

2.6 共存離子干擾實驗

研究了不同濃度的多種共存離子對Hg2+檢測的影響，結(jié)果見表1.因共存干擾離子也可能與1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚作用，從而與Hg2+競爭1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低.由表1可看出，一般的金屬離子干擾并不嚴(yán)重.

2.7 水樣中汞離子的檢測

在上述優(yōu)化實驗條件下，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法用1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾電極測定了水樣中的Hg(II)的濃度，結(jié)果見表2，平均回收率99.88%.結(jié)果說明用此修飾電極測定水樣中的Hg(II)是可行的.平行測定濃度為5×10－7mol/L Hg2+溶液，變異系數(shù)為2.8%(n=8)，這表明1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾電極有良好的重現(xiàn)性.

表1 其它離子對5×10－7mol/L Hg2++測定的干擾Tab.1 Influence of other metal ions on the peak current of 5×10－7mol/L Hg2+

表2 1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾電極測定水樣中的汞Tab.2 Determination of Hg(II)in water samples using 1－(2－pyridylazo)－2－naphthol－modified GCEs

3 小結(jié)

首先，在1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極表面，溶液中的Hg2+與1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚發(fā)生配位作用而富集在修飾電極表面，同時還原為汞原子，在從－0.80 V向0.00 V掃描過程中被氧化，在－0.18 V出現(xiàn)靈敏的陽極氧化峰，溶出后重新回到溶液中.與裸玻碳電極相比，1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚修飾玻碳電極顯著提高了測定Hg2+的靈敏度.可能機理如下:

1)富集

2)溶出

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