幾種Ce（IV）去污技術(shù)及廢液安全問題的探討

劉志輝

（環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082）

核設(shè)施退役是核設(shè)施生命周期的終端，是核設(shè)施全壽期管理中的一個重要環(huán)節(jié)，是環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要活動［1］。核設(shè)施退役在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)提出，但較多退役項(xiàng)目的出現(xiàn)，則是80年代后的事情［2］。核設(shè)施在退役過程中必然會產(chǎn)生大量的廢物料［3］，如反應(yīng)堆退役產(chǎn)生大量的放射性廢金屬，其中大部分為低放射性污染，而污染是在金屬表面［4］。Ce（IV）去污技術(shù)是一種高效去污工藝，可用于核設(shè)施退役的放射性污染金屬廢物的深度去污和實(shí)現(xiàn)α廢物的非α化，具有快速、高效、二次廢物產(chǎn)生量少的特點(diǎn)，是實(shí)踐放射性廢物量最小化原則的首選技術(shù)之一。該技術(shù)在國外（如美國、法國、比利時和日本等）都進(jìn)行過研究，并且有些國家已實(shí)現(xiàn)了工程應(yīng)用［5］。在我國，對Ce（IV）去污技術(shù)中的“Ce（IV）/HNO3去污技術(shù)”、“氧化凝膠去污技術(shù)”和“氧化泡沫去污技術(shù)”等開展了大量的研究與進(jìn)一步開發(fā)，并取得可喜的進(jìn)展［6-10］。

強(qiáng)氧化性是Ce（IV）去污技術(shù)的突出特點(diǎn)，也是其技術(shù)優(yōu)勢的關(guān)鍵所在。Ce（IV）去污工藝是利用硝酸等酸性介質(zhì)中強(qiáng)氧化劑（如Ce（IV）的強(qiáng)氧化性，將不銹鋼類或其他金屬的表面氧化層腐蝕溶解，從而實(shí)現(xiàn)去污［7］。采用該技術(shù)去污后，未參與反應(yīng)的Ce（IV）等將殘留于廢液中，會腐蝕其后的放射性廢物貯存設(shè)備及處理設(shè)施，這個問題值得關(guān)注。

本文就Ce（IV）/HNO3、氧化凝膠、氧化泡沫去污技術(shù)的工藝特點(diǎn)、去污廢液存在的問題及解決方法進(jìn)行探討。

1 幾種Ce（IV）去污技術(shù)

1.1 Ce（IV）/HNO3去污技術(shù)

Ce（IV）/HNO3去污技術(shù)（工藝參數(shù)列于表1）是利用HNO3介質(zhì)載帶強(qiáng)氧化劑Ce（IV），通過閉路循環(huán)［8］或槽式浸泡方式，實(shí)現(xiàn)對金屬管路或離散污染件的氧化腐蝕，隨著金屬表層的溶解，附著在污染管件表面的放射性污染物也進(jìn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)去污。該工藝常用于退役核設(shè)施污染管路的在線去污或污染金屬切割件的離線去污。例如在中國輻射防護(hù)研究院的驗(yàn)證研究中［8］，將某系統(tǒng)的部分設(shè)備作為試驗(yàn)單元，經(jīng)適當(dāng)改造，形成一個小的閉路系統(tǒng)，通過去污液的循環(huán)實(shí)現(xiàn)去污。

表1 Ce（IV）/HNO3去污技術(shù)工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of Ce（IV）/HNO3 decontamination technology

通常，去污結(jié)束時，去污液中的Ce（IV）并未耗盡，若將去污液直接輸送至核設(shè)施廢液處理系統(tǒng)，會對后續(xù)的處理設(shè)備造成腐蝕，存在安全隱患。同時，由于去污液中含NH4+離子，去污廢液在貯存、處理過程中可能有NH3釋出，造成工作環(huán)境污染，對作業(yè)人員的健康構(gòu)成影響。

1.2 凝膠去污技術(shù)

凝膠是一種具有觸變性的特殊物質(zhì)，在一定的攪拌速率（如剪切應(yīng)力）下，其粘度隨著速率或攪拌時間的增加而減小，當(dāng)停止攪拌后粘度可瞬間恢復(fù)并凝固。

氧化凝膠去污技術(shù)（工藝參數(shù)列于表2）是通過凝膠載帶Ce（IV）去污劑，利用噴涂裝置［9］，將凝膠噴涂于待去污設(shè)備表面（如豎面、頂面等），達(dá)到作用時間后，通過沖洗去除凝膠涂層來實(shí)現(xiàn)去污。去污原理［10］為：當(dāng)凝膠粘附于金屬表面時，其載帶的強(qiáng)氧化劑可氧化金屬表層的Fe、Cr、Ni等元素，被氧化的金屬表層連同附著的放射性污染物逐漸脫離金屬表面而進(jìn)入凝膠涂層中，從而實(shí)現(xiàn)去污。因氧化凝膠具有良好的施工性能（如觸變性），常用于放射性污染金屬手套箱、熱室、設(shè)備小室等內(nèi)表面去污。

表2 氧化凝膠去污技術(shù)工藝參數(shù)Table 2 Process parameters of oxidizing gels decontamination technology

氧化凝膠去污結(jié)束后通常采用水沖洗的方式去除凝膠涂層，沖洗時產(chǎn)生的廢液需要貯存，待后續(xù)處理。同樣，該去污技術(shù)產(chǎn)生廢液的安全隱患主要為殘留的Ce（IV）對貯存設(shè)備的影響，其可能的危害是造成貯存容器的腐蝕破損，進(jìn)而造成放射性污染擴(kuò)散。除此之外，為提高氧化凝膠的施工性能而添加的增稠劑，需要破壞分解后才不影響廢液的進(jìn)一步處理。

1.3 泡沫去污技術(shù)

泡沫去污技術(shù)（工藝參數(shù)列于表3）是利用泡沫載帶Ce（IV）去污劑，通過噴泡、鼓泡或充泡的方式對放射性污染設(shè)備、部件進(jìn)行去污。因泡沫中空氣占有90%的體積，二次廢液的產(chǎn)生量僅為溶液浸泡法的10%，所以此方法特別適用于大體積空腔類和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的退役核設(shè)施的去污［11］。

對于該工藝產(chǎn)生的去污廢液，除重點(diǎn)關(guān)注殘留Ce（IV）對貯存、處理設(shè)備的腐蝕外，還應(yīng)關(guān)注廢液中含有的有機(jī)質(zhì)（如發(fā)泡劑）的進(jìn)一步處理問題，以消除對后續(xù)處理工藝的影響。

表3 氧化泡沫去污技術(shù)工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of oxidizing foam decontamination technology

2 廢液處理及討論

2.1 雙氧水處理去污廢液中的殘留Ce（IV）

根據(jù)氧化還原反應(yīng)的基本原理，氧化還原電對的電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)。一種氧化劑可以氧化電位比它低的還原劑。因此可推測，過氧化氫（H2O2）與 Ce（IV）可能發(fā)生以下兩種化學(xué)反應(yīng)［12］：

通過滴定試驗(yàn)，確定反應(yīng)物的摩爾比例。滴定Ce（IV）溶液之前需要測定雙氧水中的H2O2濃度。首先，配制高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度［13］，然后，準(zhǔn)確稱取待測的雙氧水，轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入蒸餾水和濃硫酸，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定雙氧水中H2O2的質(zhì)量百分比濃度。

圖1 雙氧水密度與質(zhì)量百分比濃度的關(guān)系圖Fig.1 Density and mass percent of hydrogen peroxide

從試劑手冊中查得不同質(zhì)量百分比濃度的雙氧水的密度數(shù)值，繪制雙氧水密度與質(zhì)量百分濃度的關(guān)系圖［14］，如圖1所示。從圖中可看出二者呈正比關(guān)系。根據(jù)質(zhì)量百分比濃度，從圖1可查得其對應(yīng)的密度，并換算成摩爾濃度。雙氧水中H2O2的百分含量（XH2O2）按照式（1）計(jì)算。

式中：V―高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；C1―高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；m―雙氧水樣品質(zhì)量，g；0.01701―每mg當(dāng)量雙氧水的克數(shù)，g。

配制［Ce（IV）］=0.2 mol·L-1的硝酸鈰銨溶液，以呤菲洛啉-Fe（II）作為指示劑，用酸性硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，標(biāo)定硝酸鈰銨溶液的摩爾濃度，當(dāng)溶液由無色或淺綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色時為滴定終點(diǎn)［15］。試驗(yàn)中以雙氧水作為滴定劑，還原硝酸鈰銨溶液中的Ce（IV）離子。Ce（IV）離子在水溶液中為橙黃色，而Ce（III）離子在水溶液中為無色，滴定過程中，當(dāng)溶液由橙黃色變?yōu)闊o色時應(yīng)立即停止滴定。在此基礎(chǔ)上，將呤菲啰啉-Fe（II）指示劑加入溶液中，若顯示為粉紅色，即表明達(dá)到了滴定終點(diǎn)［16］。

取一定量模擬去污廢液，并測定其中殘留的Ce（IV）濃度。根據(jù)過氧化氫與Ce（IV）反應(yīng)的比例向模擬廢液中加入雙氧水，驗(yàn)證模擬去污廢液中殘留的Ce（IV）是否被全部還原。

由表4的試驗(yàn)結(jié)果可知，硝酸鈰銨與H2O2反應(yīng)的物質(zhì)的量之比為＝1.99：1。依據(jù)此結(jié)果可以推測出硝酸鈰銨溶液中Ce（IV）與H2O2的反應(yīng)比約為2：1，因此，二者的反應(yīng)關(guān)系式應(yīng)為2Ce4++H2O2=2Ce3++O2（g）↑ +2H+。

表4 H2O2處理Ce（IV）的試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of the redox reaction between Ce（IV） and H2O2

在進(jìn)行H2O2還原Ce（IV）試驗(yàn)時，用H2O2溶液滴定硝酸鈰銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，Ce（IV）離子在水溶液中為橙黃色，而Ce（Ⅲ）在水溶液中為無色，當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤河沙赛S色變?yōu)闊o色時，即達(dá)到滴定終點(diǎn)。由于氧化還原的滴定過程中，作為滴定劑的H2O2會稍稍過量，因此試驗(yàn)獲得的Ce（IV）與H2O2反應(yīng)的摩爾比（1.99：1）略低于理論反應(yīng)比例（2：1）。硝酸鈰銨溶液中存在的NO3-在較強(qiáng)酸性條件下（［HNO3］=2 mol·L-1）具有氧化性，會氧化一部分H2O2。因此，在實(shí)際廢液處理過程中考慮加入稍過量的雙氧水。

模擬廢液預(yù)處理的試驗(yàn)過程中，按照1：2的摩爾比，向去污廢液中一次性加入過量的雙氧水時，殘留的Ce（IV）很快就全部被還原為Ce（Ⅲ），去污廢液由黃色變?yōu)闇\綠色，去污廢液表面只產(chǎn)生少量小氣泡。試驗(yàn)結(jié)果表明，還原處理Ce（IV）/HNO3去污時產(chǎn)生的、且已喪失去污能力的廢液時，僅需少量工業(yè)雙氧水即可。因此在保證雙氧水與所有去污廢液充分混合的前提下，可一次性加入還原劑，該操作不會因反應(yīng)激烈而產(chǎn)生大量氣泡。

2.2 廢液中NH4+的處理

采用蒸餾中和滴定法測定模擬去污廢液中銨（NH4+）的含量，將模擬去污廢液置于燒瓶中，用雙氧水還原其中殘留的Ce（IV），并用氫氧化鈉溶液和1%鹽酸溶液將pH值調(diào)節(jié)至6.0 ～7.4，加入少許沸石，加入氧化鎂使其呈微堿性，將燒瓶（蒸餾瓶）與冷凝管接好，加熱蒸餾，釋出的氨氣由硼酸溶液吸收。移取50 mL 硼酸溶液，放在蒸餾裝置的收集瓶內(nèi)，確保冷凝管出口在硼酸溶液的液面以下。蒸餾時，餾出液速度控制在10 mL·min-1，當(dāng)收集瓶收集到200 mL餾出液時，停止蒸餾。以甲基紅-甲基藍(lán)為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定餾出液中的銨含量，滴定到溶液顯紫色即為終點(diǎn)［17］。滴定前用基準(zhǔn)無水碳酸鈉標(biāo)定配制的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。模擬去污廢液中的銨氮含量CN（mg·L-1）用公式（2）計(jì)算。

式中：V0―廢液樣品的體積，mL；V1―鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；V2―空白滴定試驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，mL；CHCl―鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；14.01―氮的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

去污廢液中NH4+的測定結(jié)果列于表5。研究結(jié)果表明，在廢液pH值為11.5～12，煮沸時間為20～30 min時，廢液中NH4+去除率較高。廢液中NH4+去除率隨溶液pH值的變化較小。

表5 Ce（IV）/HNO3去污廢液中NH4+含量的測定結(jié)果Table 5 Analysis results of the content of NH4+ in waste solution of Ce（IV）/HNO3 decontamination

2.3 有機(jī)質(zhì)的處理

對于Ce（IV）去污工藝產(chǎn)生的廢液中有機(jī)質(zhì)的處理采用臭氧氧化法。該方法在生活污水、工業(yè)廢水處理方面的應(yīng)用發(fā)展迅速。國外有將臭氧氧化技術(shù)用于破壞分解表面活性劑的實(shí)例。臭氧在水中的氧化還原電位為2.07 V，具有較強(qiáng)的氧化分解能力，可將有機(jī)質(zhì)氧化分解為CO2和H2O等無機(jī)物。用臭氧氧化處理含有有機(jī)質(zhì)的廢液具有氧化能力強(qiáng)、無有害物質(zhì)產(chǎn)生、原料為空氣、二次廢物產(chǎn)生量小等特點(diǎn)［18］。

以泡沫去污廢液為例，試驗(yàn)研究臭氧氧化法破壞分解含Ce（IV）的去污廢液中的有機(jī)質(zhì)。按泡沫去污過程中使用的有機(jī)質(zhì)的量來配制模擬去污廢液，以化學(xué)需氧量（COD）表征廢液中有機(jī)質(zhì)的含量，其初始濃度為9 860 mg·L-1。試驗(yàn)廢液用量為40 L，處理方式為8 h·d-1間歇式，O3濃度為75～83 g·m-3，流量為6 L·min-1左右。反應(yīng)器為?300 mm、有效容積200 L的有機(jī)玻璃柱。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 含Ce （IV）去污廢液中有機(jī)質(zhì)的處理情況Fig.2 Decontamination of organic materials in the waste solution contains Ce （IV） decontamination

由圖2可見，COD的下降與處理時間呈現(xiàn)反比趨勢。在88 h的處理時間內(nèi)，COD值由9 860 mg·L-1降至 152 mg·L-1左右，有機(jī)質(zhì)的去除率高達(dá)98%左右。處理后廢液中的COD含量低于我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）規(guī)定的三級標(biāo)準(zhǔn)限值（COD的最高允許排放濃度為 500 mg·L-1［19］）。

3 結(jié)論

（1）幾種含Ce（IV）的去污技術(shù)產(chǎn)生的廢液均存在殘留Ce（IV）的腐蝕問題，采用H2O2還原法可實(shí)現(xiàn)殘留Ce（IV）的處理，消除其影響，保證后續(xù)放射性廢物處理設(shè)施的安全。按1：2的摩爾反應(yīng)比加入雙氧水時，將全部還原去污廢液中殘留的Ce（IV）。

（2）廢液中含有的NH4+離子，在后續(xù)的貯存、處理過程中可能有NH3釋出，對環(huán)境和人員構(gòu)成影響。將廢液pH值調(diào)節(jié)至11～12，加熱煮沸20-30 min，廢液中銨去除率高達(dá)90%以上。

（3）廢液中殘留的有機(jī)質(zhì)（如發(fā)泡劑）對后續(xù)廢物處理工藝構(gòu)成影響。采用臭氧氧化法處理工藝，在88 h處理時間內(nèi)，初始COD值由9 860 mg·L-1降至 152 mg·L-1左右，可有效去除廢液中的有機(jī)質(zhì)，降低其影響。

［1］汪萍，廖運(yùn)璇，劉新華，等. 核設(shè)施退役中若干環(huán)境相關(guān)問題的探討［J］. 核安全，2012（1）：51-55.

［2］羅上庚. 論退役策略［J］. 核安全，2011（1）：13-21.

［3］岳維宏，逄錦鑫. 重水研究堆退役廢物再利用研究［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2013，47（8）：1398-1404.

［4］鄧浚獻(xiàn)，李昕，侯輝娟. 反應(yīng)堆退役廢金屬高壓水去污廢水的再利用［J］.核安全，2011（1）：70-73.

［5］Mathieu Ponnet，Michel Klein，Andre Rahier. 使用四價鈰和臭氧的化學(xué)去污工藝MEDOC［J］. 國外核動力，2000（6）：31.

［6］張淵，任憲文，黃毓英，等. 放射性污染不銹鋼設(shè)施的鈰硝酸氧化法去污技術(shù)研究 中國核學(xué)會核設(shè)施退役技術(shù)經(jīng)驗(yàn)交流會論文集［C］. 張家界：中國核學(xué)會，2001.

［7］馬鵬勛，張濤革，武明亮，等. Ce（IV）/HNO3去污技術(shù)工程應(yīng)用安全性的初步研究［J］. 輻射防護(hù)，2007，27（6）：329-335.

［8］馬鵬勛，任憲文，武明亮. Ce（IV）/HNO3去污技術(shù)現(xiàn)場驗(yàn)證試驗(yàn) 全國核與輻射設(shè)施退役學(xué)術(shù)研討會論文［C］.綿陽：中國核學(xué)會輻射防護(hù)分會，2007.

［9］劉志輝，王永仙，蔣婧. 凝膠去污實(shí)驗(yàn)［J］. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2013，35（5）：317-320.

［10］劉志輝，王永仙，梁宇，等. 氧化凝膠去污技術(shù)初步研究 中國核科學(xué)技術(shù)進(jìn)展報告：核化工分卷［C］. 北京：中國核學(xué)會，2009.

［11］鄔強(qiáng)，任憲文，謝建勛，等. 模擬后處理廠污染樣品的泡沫去污技術(shù)研究［J］. 輻射防護(hù)，2001，21（4）：250-254.

［12］彭崇慧，馮建章. 定量分析化學(xué)簡明教程（2版）［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1997.

［13］中國標(biāo)準(zhǔn)出版社. GB 643-2008.：化學(xué)試劑 高錳酸鉀［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［14］張濤革，武明亮. Ce（IV）/硝酸模擬去污廢液預(yù)處理初步研究［J］.輻射研究與輻射工藝學(xué)報，2013，31（4）：040301（7）.

［15］中國標(biāo)準(zhǔn)出版社. YS-T 500-2013：鎢鈰合金中鈰的測定－氧化還原容量法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版，2013.

［16］朱玲. 工業(yè)過氧化氫含量測試方法的討論［J］. 安徽化工，2002（6）：45-46.

［17］中國標(biāo)準(zhǔn)出版社. GB/T 223.36-1994：鋼鐵及合金化學(xué)分析方法 蒸餾分離—中和滴定法測定氮量［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

［18］武明亮，周連泉，王旭東，等. 臭氧氧化法處理泡沫去污廢液中有機(jī)質(zhì)的初步研究［J］. 輻射防護(hù)，2012，32 （1）：34-39.

［19］中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.GB 8978-1996：污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.