原子熒光雙標(biāo)準(zhǔn)比較法快速測(cè)定食品中的錫

徐雅莉

摘 要：為建立一種快速測(cè)定食品中錫的方法，以豆豉魚罐頭、黃桃罐頭和真空包裝雞為樣品，濕法消解后，用原子熒光雙標(biāo)準(zhǔn)比較法與標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)照測(cè)定。結(jié)果表明，錫的檢出限為0.17 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.55%～1.5%，回收率為104.00%～104.14%。該法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，無(wú)需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、不用測(cè)定空白溶液，快速簡(jiǎn)便、成本較低，工作效率得到較大提高，為食品中錫的測(cè)定提供了一種新型的分析技術(shù)，有一定的創(chuàng)新性和推廣應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：錫;原子熒光;雙標(biāo)準(zhǔn)比較法

Rapid Determination of Tin in Food by Atomic Fluorescence Double Standard Comparison Method

XU Yali

（Henan Lancheng Detection Technology Co.， Ltd.， Zhengzhou 450000， China）

Abstract： To establish a method for quickly measuring tin in food， by using canned tempeh fish， canned yellow peach and vacuum packaged chicken as samples， the double standard comparison method of atomic fluorescence and the standard curve method were used.The results showed that the detection limit of tin was 0.17 g/L， with a relative standard deviation of 0.55% to 1.5%， and a recovery rate of 104.00% to 104.14%.Compared with the national standard method， this method does not need to draw a standard curve or determine a blank solution， which is fast and simple， with low cost， and the work efficiency is greatly improved， which provides a new analysis technology for the determination of tin in food， and has certain innovation and popularization and application value.

Keywords： tin; atomic fluorescence; double standard comparison method

錫是人體必需微量元素，能促進(jìn)合成蛋白質(zhì)和核酸，參與黃素酶的生物反應(yīng)，增強(qiáng)體內(nèi)環(huán)境的穩(wěn)定性并抑制癌細(xì)胞的生成[1]。人體攝入錫量過(guò)少會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)和核酸的代謝異常，造成生長(zhǎng)發(fā)育緩慢，攝入過(guò)多會(huì)引起頭暈、腹瀉、惡心、胸悶、呼吸急促及口干，嚴(yán)重時(shí)可能引發(fā)腸胃炎，危害人體健康[2]。因此，國(guó)家制定了食品中錫的限量指標(biāo)，規(guī)定食品中錫含量不大于250 mg/kg，飲料中錫含量不大于150 mg/kg，嬰幼兒配方食品、嬰幼兒輔助食品中錫含量不大于50 mg/kg[3]。

測(cè)定錫的方法主要有原子熒光光譜法[4-9]、原子吸收光譜法[10-14]、等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[15-16]和極譜法[17]等。這些方法大多用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，需配制5～7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液并進(jìn)行空白測(cè)定，操作過(guò)程復(fù)雜，檢測(cè)耗時(shí)較長(zhǎng)。雙標(biāo)準(zhǔn)法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定空白溶液。在線性范圍內(nèi)，選擇濃度不同的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)樣品的濃度處于兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液之間，也稱作緊密內(nèi)插法[18]或雙標(biāo)準(zhǔn)夾心法[19-20]。該法樣品和試劑用量少、成本低，測(cè)定快速、簡(jiǎn)便，是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型檢測(cè)分析方法，目前未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道用原子熒光雙標(biāo)準(zhǔn)比較法測(cè)定食品中的錫。

本文將原子熒光光譜法與雙標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)相結(jié)合，使兩者的優(yōu)點(diǎn)得到充分發(fā)揮，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照測(cè)定樣品，獲得了較為滿意的結(jié)果，為食品中錫的測(cè)定提供了一種快速、簡(jiǎn)便的新型分析技術(shù)，有一定的創(chuàng)新性和推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豆豉魚罐頭、黃桃罐頭：購(gòu)于鄭州市航空港區(qū)祥和超市;真空包裝雞：河南宜測(cè)科技有限公司提供。

硝酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;高氯酸（分析純，天津政成化學(xué)制品有限公司）;硫酸（分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司）;鹽酸（分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司）;抗壞血酸、硫脲、硼氫化鈉（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）;過(guò)氧化氫（分析純，天津市祥瑞鑫化工科技有限公司）;氫氧化鈉（分析純，天津市恒星化學(xué)試劑制造有限公司）。1 000 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)：GBS 04-1753-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。實(shí)驗(yàn)室用一級(jí)水（電導(dǎo)率0.082 ms/cm）。

1.2 儀器

EH35A Plus型微控?cái)?shù)顯電熱板（北京萊博泰科儀器股份有限公司）;MARS-5型微波消解儀（美國(guó)培安科技公司）;AFS-933型原子熒光光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）;medium Rs45型超純水機(jī)（上海和泰儀器有限公司）;LB20ES型組織搗碎機(jī)（上海默西科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液的配制

（1）100 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確移取

1 000 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL于50mL容量瓶中，用硫酸溶液定容。

（2）1 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確吸取錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容。

（3）20 μg/L錫標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取1 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液2.00 mL于100 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容，為含錫20 μg/L的濃標(biāo)準(zhǔn)使用液;

（4）5 μg/L錫標(biāo)準(zhǔn)使用液：移取20 μg/L錫標(biāo)準(zhǔn)使用液2.50 mL于10 mL容量瓶中，用硫酸溶液定容，為含錫5 μg/L的稀標(biāo)準(zhǔn)使用液。

（5）10%（V/V）硫酸溶液：量取100 mL硫酸倒入900 mL水中，混勻。

1.3.2 儀器參數(shù)

測(cè)定波長(zhǎng)：286.3 nm;光電倍增管負(fù)高壓：370 V;原子化器高度：8 mm;讀數(shù)方式：峰面積;讀數(shù)時(shí)間：7s ;延遲時(shí)間：1 s;燈電流：80 mA;原子化溫

度：850 ℃。

1.3.3 測(cè)定方法

移取20 μg/L、5 μg/L錫標(biāo)準(zhǔn)使用液各4.00 mL，分別置于10 mL容量瓶中，各加1.20 mL硫酸溶液，用水定容，搖勻，待測(cè)定。將樣品用組織搗碎機(jī)處理均勻，稱取樣品1.0～2.0 g（精確到0.000 1 g）于錐形瓶中，加入15.0 mL硝酸，5.0 mL高氯酸，

1.0 mL硫酸，放置2 h預(yù)消解后，置于電熱板上加熱，及時(shí)補(bǔ)加硝酸消化，待白煙冒盡，消化液近干時(shí)取下冷卻，用水轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶。少量水清洗錐形瓶3次，清洗液并入容量瓶中定容，搖勻。移取

4.00 mL于10 mL容量瓶中，加入1.20 mL硫酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)定。

當(dāng)爐溫升至所需溫度后，預(yù)熱30 min，在儀器測(cè)定條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，記錄其相對(duì)熒光強(qiáng)度值。雙標(biāo)準(zhǔn)比較熒光法錫的質(zhì)量濃度ρx按式（1）計(jì)算：

（1）

式（1）中：ρx為定容消解液中錫的質(zhì)量濃度，

μg/L;Ix為試液中錫的相對(duì)熒光強(qiáng)度;ρ2、I2為錫較稀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg/L）和相對(duì)熒光強(qiáng)度;ρ1、I1為錫較濃標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（μg/L）和相對(duì)熒光強(qiáng)度。

樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算：

（2）

式（2）中：w為樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;50.00為樣品消解液定容總體積，mL;ρx定容消解液中錫的質(zhì)量濃度，μg/L;m為樣品稱取質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件的確定

負(fù)高壓和燈電流越大，相對(duì)熒光強(qiáng)度越大，但過(guò)大會(huì)嚴(yán)重影響空心陰極燈的使用壽命，因此，選擇合適的負(fù)高壓和工作電流至關(guān)重要。儀器穩(wěn)定后，參考儀器給出的實(shí)驗(yàn)條件，固定70 mA電流，負(fù)高壓分別選擇350～380 V，對(duì)5.00～200.00 μg/L錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表1。由表1可知，負(fù)高壓為370 V時(shí)，錫標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)r較為理想。因此，固定370 V作為負(fù)高壓的實(shí)驗(yàn)條件，選擇70～90 mA工作電流，對(duì)5.00～200.00 μg/L錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。由2表可知，370 V負(fù)高壓下，電流為80 mA時(shí)，錫標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)較好，相對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度較為適宜。

2.2 稱樣量的選擇

稱樣量滿足測(cè)定所需即可，樣品過(guò)多會(huì)消耗較多的消解劑，消解不徹底，增加成本并給后續(xù)操作帶來(lái)諸多麻煩，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]方法并綜合考慮，稱樣量控制在為1～2 g較為合適。

2.3 酸種類與酸度

用1.20 mL硫酸溶液做介質(zhì)時(shí)，錫的檢測(cè)結(jié)果較為穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度較高，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道結(jié)果吻合。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取1 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、

0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、

1.00 mL、1.60 mL和2.00 mL于10 mL容量瓶中，各加入1.20 mL硫酸溶液，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]方法操作，加入0.80 mL硫脲（150 g/L）和抗壞血酸（150 g/L）混合溶液，用水定容，配制質(zhì)量濃度為0 μg/L、

5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、100 μg/L、

160 μg/L和200 μg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，在儀器測(cè)定條件下測(cè)定相對(duì)熒光強(qiáng)度。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

由圖1可知，在測(cè)定濃度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，回歸方程為：Y=6.337 9X+7.898 7，相關(guān)系數(shù)r為0.999 5。

2.5 對(duì)照測(cè)定結(jié)果及精密度

通過(guò)做預(yù)實(shí)驗(yàn)可知，樣品消化液中錫含量處于標(biāo)準(zhǔn)曲線較低濃度范圍。綜合考慮，選擇質(zhì)量濃度ρ1=20 μg/L為錫雙標(biāo)準(zhǔn)比較法的濃標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ2=

5 μg/L為稀標(biāo)準(zhǔn)溶液。雙標(biāo)準(zhǔn)原子熒光法按1.3方法進(jìn)行，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照測(cè)定，每個(gè)樣品各平行測(cè)定4次，結(jié)果見表3。

在Excel表格中通過(guò)TTEST函數(shù)，依次計(jì)算3組數(shù)據(jù)的P值，分別為0.36、0.74和0.44，均大于0.05;在Excel表格中通過(guò)FTEST函數(shù)，依次計(jì)算3組數(shù)據(jù)的P值，分別為0.69、0.92和0.64，均大于0.05。F檢驗(yàn)和T檢驗(yàn)表明，兩種方法之間不存在顯著性差異，結(jié)論的置信度為95%。

將試液的平均質(zhì)量濃度帶入式（2），雙標(biāo)準(zhǔn)比較熒光法測(cè)定的豆豉魚罐頭、黃桃罐頭、真空包裝雞樣品中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.34 mg/kg、0.23 mg/kg、0.29 mg/kg，均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限量[3]。

2.6 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、檢出限與定量限

由表3可知，雙標(biāo)準(zhǔn)比較熒光法測(cè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）依次為0.55%、1.0%和1.5%。對(duì)空白樣品進(jìn)行11次平行測(cè)定，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算錫的檢出限為0.17 μg/L，按10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算的定量限為0.58 μg/L。

2.7 回收率

向樣品定容測(cè)定液中加入8 μg/L的錫標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，按1.4方法操作，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4可得雙標(biāo)準(zhǔn)比較法的回收率在104.00%～104.14%，結(jié)果令人滿意。

3 結(jié)論

由式（1）可知，雙標(biāo)準(zhǔn)比較法測(cè)定的是試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光發(fā)射相對(duì)強(qiáng)度的差值所相當(dāng)?shù)腻a的質(zhì)量濃度，與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度相比較可進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算。在線性范圍內(nèi)，相同條件下只要測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的相對(duì)熒光強(qiáng)度I，即可根據(jù)公式快速得到測(cè)定結(jié)果，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比較，無(wú)需繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定空白溶液，具有試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液用量小，成本投入低，方法簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)點(diǎn)，工作效率大大提高，為食品中錫的定量分析提供了一種新型的檢測(cè)技術(shù)，有較強(qiáng)的創(chuàng)新性和推廣應(yīng)用價(jià)值。

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