乙烯-醋酸乙烯共聚物的室溫硅烷交聯(lián)研究

曹德明， 王 慶， 羅安邦

(上海馳程化工工貿(mào)有限公司，上海200444)

0 引言

聚合物的交聯(lián)方式主要有過氧化物交聯(lián)(即DCP 交聯(lián))、硅烷交聯(lián)和輻照交聯(lián)［1，2］。不同的交聯(lián)方式，其生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的性能各有不同。硅烷法交聯(lián)聚烯烴技術(shù)自上世紀(jì)60年代末問世以來，得到了長足的發(fā)展，獲得了廣泛的應(yīng)用。硅烷交聯(lián)技術(shù)具有設(shè)備簡單、工藝相對簡便等優(yōu)點，因而在電線電纜、熱水管道、熱收縮套管、包封膜及阻燃等功能性材料方面應(yīng)用日益廣泛。

目前國內(nèi)硅烷交聯(lián)過程主要通過水煮的方式完成，交聯(lián)所需的水分都是從外界擴散而來。由于水在聚烯烴等非親水性高聚物中的擴散速度慢，而且制品越厚，交聯(lián)所需的時間越長，因此需要消耗大量能源，這給硅烷交聯(lián)聚烯烴工業(yè)化帶來很大的不便。

近年發(fā)展的硅烷自然交聯(lián)聚烯烴料［3-5］，在自然條件下幾天內(nèi)即可完成交聯(lián)，無需蒸汽或溫水浸泡。與傳統(tǒng)的硅烷交聯(lián)方式相比，該材料能為電纜制造廠減少生產(chǎn)工序，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是電線電纜屏蔽料常用的原料之一，目前EVA的硅烷交聯(lián)方面研究不多［6，7］。傳統(tǒng)的EVA屏蔽料生產(chǎn)采用蒸汽連續(xù)硫化工藝，以硫磺或者過氧化物作為交聯(lián)劑，同時加入大量的添加劑，工藝比較繁瑣，能耗較大。

本文主要通過采用兩步法室溫硅烷交聯(lián)的方式，討論了硅烷交聯(lián)劑、阻燃劑以及產(chǎn)水劑等對交聯(lián)EVA體系性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯-醋酸乙烯酯，EVA，日本三井株式會社;乙烯基三甲氧基硅烷，A-171，國產(chǎn)市售;過氧化二異丙苯，DCP，化學(xué)純試劑，上海高橋石化;氫氧化鎂，美國雅寶;HIGHFLOW，橡膠流動劑，泰國;煅燒陶土，GLC-1，國產(chǎn)市售;抗氧劑，A-1010，美國雅寶;硬脂酸鋅，工業(yè)級，國產(chǎn)市售;納米氧化鋅，工業(yè)級，陜西中科納米材料有限公司;月桂酸二丁基錫，DBTDL，上海雨田化工;硬脂酸，化學(xué)純，國產(chǎn)市售。

1.2 實驗設(shè)備

雙輥開煉機，江都市金剛機械廠;平板硫化機，江都市金剛機械廠;電子天平，上海卓精電子科技有限公司;電子式拉力試驗機，上海德杰儀器設(shè)備有限公司;硬度計，上海六菱儀器廠;厚度計，上海六菱儀器廠。

1.3 樣品制備

(1)A料的制備

配方(重量份):EVA=100，氫氧化鎂=130，陶土 GLC-1=20，HIGHFLOW=1，抗氧劑 A1010=0.15，硬脂酸 =3，DBTDL=0.1。

將EVA在100℃左右的開煉機上混煉，包輥后依次加入氫氧化鎂、陶土、抗氧劑、硬脂酸，混煉10 min，然后加入 T-12，混合 2 min后取下，得到A料。

(2)B料的制備

配方(重量份):EVA180=100，陶土 GLC-1=40，白炭黑928=15，HIGHFLOW=2，抗氧劑 A1010=0.2，DCP=1，A-171=30。

首先將DCP充分溶解在A-171中，然后加入白炭黑，混合均勻，備用。

將EVA在70℃左右的開煉機上混煉，包輥后依次加入陶土、抗氧劑，混煉均勻，混煉10 min，然后加入DCP/A-171/白炭黑的混合物，混煉2 min后取下，得到B料。

(3)成型試驗

取A料和B料按照190 g/10 g的比例在80℃左右混合均勻，然后加入2.5 g納米氧化鋅，混合均勻，出片。

用平板硫化機在170℃壓片15 min，制成測試所需的樣品，壓制的樣品在常溫下放置24 h。

1.4 性能測試

(1)力學(xué)性能

用標(biāo)準(zhǔn)模具制備1mm厚啞鈴型的標(biāo)準(zhǔn)樣條，按照GB 2951.6—1982在電子拉力試驗機上測試試樣的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度為25 mm/min。

(2)熱延伸性能

用標(biāo)準(zhǔn)模具制備1 mm厚啞鈴型的標(biāo)準(zhǔn)樣條，按照GB 2951—2008在烘箱中測試樣條在熱條件下的延伸情況。

(3)氧指數(shù)性能

氧指數(shù)測試是采用南京江寧分析儀器廠的HC-2型氧指數(shù)測定儀，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

1.5 測試結(jié)果

對熱壓成型的樣片外觀評價優(yōu)良，測試?yán)鞆姸?、斷裂伸長率、熱延伸、耐油性能和氧指數(shù)。測試結(jié)果見表1。

表1 硅烷交聯(lián)樣品測試數(shù)據(jù)

2 討論

2.1 基料EVA的選擇

在EVA分子中，乙烯及VA含量很大程度上決定了材料的性能。VA含量高，聚合物耐油性能好，但是斷裂伸長率和拉伸強度偏低，達(dá)不到線纜護(hù)套的要求;乙烯含量低，DCP硫化體系的量需要相應(yīng)增加。我們在選擇EVA牌號時確定 VA含量為40%的EVA180作為樹脂基體，具有比較好的強度和拉伸性能，同時也具有較好的耐溶劑油的性能。

2.2 阻燃劑的選擇

阻燃體系可以采用氫氧化鎂或者氫氧化鎂/氫氧化鋁。氫氧化鋁分解溫度較低(200℃)，該溫度與加工溫度差不多，容易在預(yù)交聯(lián)過程中產(chǎn)生水，影響交聯(lián)。氫氧化鎂的分解溫度高，在340℃以下時穩(wěn)定，對交聯(lián)不會產(chǎn)生負(fù)面影響，但是在添加量比較高時影響體系的力學(xué)性能。因此在本試驗中采用穩(wěn)定性好、價格適中且在燃燒時不產(chǎn)生有毒有害氣體的硅表面處理氫氧化鎂。在氫氧化鎂添加量比較多時，雖然阻燃性能得到很大的提高，但是物理機械性能下降比較明顯，為了達(dá)到平衡阻燃效果與物理機械性能之間的關(guān)系，我們選用EVA/Mg(OH)2的配比為100/130作為阻燃基體。

2.3 催化劑DBTDL

可作為催化劑使用的除DBTDL外，還有醋酸錫、環(huán)烷酸鈷、二丁基錫二辛酯、二辛酸二丁基錫等。

作為常用的硅烷交聯(lián)催化劑DBTDL，添加量以EVA基體量為準(zhǔn)，一般可以添加0.07～0.15份，最好在0.1份;當(dāng)?shù)陀?.1份時，因不能充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)度低，物理機械性能和耐熱性能不充分;當(dāng)超過0.1份時，在成型過程中將引起聚合物過早交聯(lián)，成品外觀出現(xiàn)不光滑現(xiàn)象。

2.4 硅烷

用作交聯(lián)劑的硅烷是有機不飽和硅烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、烯丙基三乙氧基硅烷等。文獻(xiàn)報道，A171的交聯(lián)速度要比A151快，交聯(lián)程度高。但是A151沸點166℃，比A171沸點高，在操作過程中不容易揮發(fā)。本實驗中采用A171作為交聯(lián)劑。

A171添加量以EVA為基準(zhǔn)，一般添加1～2份，最好在1.5份。當(dāng)用量低于1份時，不可能得到充分的接枝率，當(dāng)超過2份時，會引起成型不良問題，同時成本也上升。

2.5 引發(fā)劑DCP

本實驗采用過氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑，分解溫度 120～125℃，半衰期在 171℃時為1 min，是一種比較理想的引發(fā)劑。其添加量以EVA為基準(zhǔn)，一般添加量為0.1～0.2份，最好在0.15份。當(dāng)添加量低于0.1份時，不能充分引發(fā)基體與硅烷接枝反應(yīng)，交聯(lián)度較低，物理機械性能差;當(dāng)添加量大于0.2份時，在操作過程中容易引起過早交聯(lián)，成型加工性能差。

2.6 產(chǎn)水劑的影響

由于EVA對水的親水性低，水在EVA體系中的擴散速度很慢，交聯(lián)速度很難提高，因此需要在體系中添加一類物質(zhì)產(chǎn)水劑，這類物質(zhì)在高溫接枝過程中釋放出水或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水。由于這種物質(zhì)在體系中是均勻分布的，所以釋放的水在體系中均勻分布，這樣體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非常均勻?，F(xiàn)在使用的產(chǎn)水劑主要有磷酸二氫鈉、三聚氰胺甲醛樹脂干膠粉和硬脂酸/氧化鋅三種。硬脂酸/氧化鋅在110～150℃之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水和硬脂酸鋅，而硬脂酸鋅對熔體有潤滑作用，對小分子起到增塑作用。所以本試驗中采用硬脂酸/氧化鋅產(chǎn)水劑。其添加量一般為3～4份。

3 結(jié)束語

(1)兩步法室溫硅烷交聯(lián)低煙無鹵阻燃乙烯-醋酸乙烯酯具有良好的物理機械性能、阻燃性能和耐熱性。

(2)基料采用VA含量適中的EVA180，具有高強度和較好的斷裂伸長率，同時具有較好的耐油性。

(3)阻燃劑采用硅表面處理氫氧化鎂，與EVA基體相容性好，同時阻燃性能好。

(4)產(chǎn)水劑在室溫硅烷交聯(lián)中起到非常重要的作用，提高交聯(lián)度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻分布，同時能對加工起到很好的增塑作用。

［1］尹 燕.10 kV聚乙烯電纜的硅烷交聯(lián)工藝探討［J］.絕緣材料，2006，30(5):57-60.

［2］甘興忠.電線電纜絕緣交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)工藝的分析和對比［J］.電線電纜，2008(2):8-11.

［3］金標(biāo)義.一種新穎的硅烷交聯(lián)料——干式交聯(lián)［J］，電線電纜，2002(1):33-36.

［4］劉 旭，劉俊龍，馮 鈉，等.含產(chǎn)水劑硅烷交聯(lián)聚乙烯的制備及其性能研究［J］.塑料科技，2010，10(38):57-59.

［5］賴有根，鄔潤德，何軍利，等.產(chǎn)水劑對硅烷接枝LDPE的交聯(lián)作用［J］.塑料工業(yè)，2006，10(34):54-57.

［6］焦傳梅.乙烯-醋酸乙烯共聚物的硅烷交聯(lián)及無鹵阻燃研究［J］.化學(xué)工程與裝備，2007(7):1-6.

［7］鮑志素.硅烷交聯(lián)低煙無鹵阻燃聚烯烴的研制［J］.廣東塑料，2005(8):57-60.