膜法除硝工藝的應(yīng)用總結(jié)

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（新疆華泰重化工有限責(zé)任公司，新疆烏魯木齊830019）

1 硫酸根的危害

硫酸根是氯堿生產(chǎn)過程中存在于鹽水中的雜質(zhì)，由于電解后的淡鹽水重新被送往化鹽工序，就可能造成硫酸根在鹽水中的積累。當(dāng)精制鹽水中硫酸根含量較高時(shí)，會(huì)阻礙Cl-放電，促使OH-放電，產(chǎn)生O2，造成氯氣中含氧量增加，降低氯氣純度，并導(dǎo)致電流效率下降，電耗上升。同時(shí)，硫酸根含量過高，還可以導(dǎo)致食鹽溶解度下降，致使無法滿足進(jìn)電解槽鹽水飽和度的要求。另外，硫酸根含量過高，還可以在電解槽離子膜中產(chǎn)生Na2SO4沉淀，致使離子膜強(qiáng)度降低，縮短使用壽命。硫酸根含量過低，也不利于硫酸根有效阻礙鹽水中的I-對(duì)離子膜的入侵。硫酸根含量應(yīng)控制在7 g/L以下，多余的硫酸根必須從系統(tǒng)中除去。

2 脫除硫酸根的主要方法

目前，國內(nèi)外氯堿工業(yè)鹽水生產(chǎn)中，比較成熟的脫除硫酸根的技術(shù)方法主要有6種：即氯化鋇法、碳酸鈣法、冷凍法、碳酸鋇法、離子交換法及膜分離法[1]。

2009年8月，新疆中泰（集團(tuán)）股份有限公司膜法除硝項(xiàng)目開車，采用凱膜特種分離技術(shù)（上海）有限公司的裝置，替代傳統(tǒng)的氯化鋇法除硫酸根的工藝，該工藝采用物理方法從鹽水中分離硫酸鈉，無需投加除硝藥劑，無毒、無害；采用循環(huán)工藝，生產(chǎn)穩(wěn)定。既節(jié)約了成本，又減少了環(huán)境污染。

3 膜法除硝工藝流程簡(jiǎn)述

膜法除硝工藝流程示意圖見圖1。

膜法除硝工藝共分為3部分：預(yù)處理單元、膜分離單元、冷凍脫硝單元，流程示意圖見圖1。

脫氯淡鹽水從界區(qū)外進(jìn)入淡鹽水中間槽。在進(jìn)淡鹽水中間槽前的管道內(nèi)加入8%Na2SO3稀溶液，將淡鹽水中游離氯含量降至零。然后，送入淡鹽水冷卻器Ⅰ與淡鹽水冷卻器Ⅱ，將鹽水冷卻至35℃。換熱后的鹽水加入4%HCl稀溶液，將pH值精確控制至（6±0.5），送入原料鹽水高位槽。原料鹽水經(jīng)保安過濾器后進(jìn)入高壓泵、循環(huán)泵，將原料鹽水輸送到過濾膜管。從過濾膜滲透出來的回收鹽水在淡鹽水冷卻器Ⅰ與界外來的淡鹽水換熱后被送入化鹽單元。經(jīng)過濾膜濃縮后的富硝鹽水，一部分循環(huán)回流到循環(huán)泵的進(jìn)口，與高壓泵送來的淡鹽水混合后再一起進(jìn)入循環(huán)泵；另一部分進(jìn)入富硝鹽水中間槽。將富硝鹽水輸送至預(yù)冷器降溫到12～16℃后，進(jìn)入兌鹵槽，在兌鹵槽內(nèi)與冷凍富硝鹽水混合降溫后，有大量芒硝晶體析出并長(zhǎng)大。夾帶結(jié)晶的冷凍富硝鹽水通過冷凍循環(huán)泵進(jìn)入蒸發(fā)器被冷凍降溫再返回到兌鹵槽。兌鹵槽上部的夾帶芒硝結(jié)晶的冷凍鹽水溢流到沉硝槽，晶粒沉降至底部。沉硝槽底部流出來的濃硝將進(jìn)入離心機(jī)分離，得到母液鹽水和芒硝。從離心機(jī)出來的母液鹽水被收集到回收母液槽，然后通過回收母液泵連續(xù)輸送到兌鹵槽。沉硝槽上部的溢流清液自流進(jìn)入貧硝鹽水槽，通過貧硝鹽水泵打入預(yù)冷器回收部分冷量后，進(jìn)入回收鹽水槽與脫硝鹽水一起送去化鹽單元。

4 CIM膜工作原理

無孔膜分離技術(shù)是一種借助于選擇透過 （半透過）性膜的功能，以壓力差為推動(dòng)力的分離技術(shù)，當(dāng)系統(tǒng)中所加的壓力大于溶液滲透壓時(shí)，水分子不斷地透過膜，經(jīng)過產(chǎn)水流道流入中心集水管，然后，在出水端流出，進(jìn)水中的雜質(zhì)，如離子、有機(jī)物、細(xì)菌、病毒等被截留在膜的進(jìn)水側(cè)，然后，在濃水出水端流出，從而達(dá)到分離凈化目的。

膜法除硝工藝的改進(jìn)可專用于氯堿電解的回流淡鹽水中的硫酸鈉去除，達(dá)到最佳的去除效果。

由于納濾膜對(duì)硫酸鈉、氯化鈉的滲透壓不同，如果提供的壓力大于氯化鈉的滲透壓，小于硫酸鈉的滲透壓，則氯化鈉可以滲透通過納濾膜進(jìn)入貧硝鹽水，而硫酸鈉被截留進(jìn)入富硝鹽水，從而實(shí)現(xiàn)氯化鈉與硫酸鈉的分離。

5 膜法除硝工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1）膜法脫硝技術(shù)采用物理方法從鹽水中分離硫酸鈉，無需投加除硝藥劑，無毒、無害，無廢液、廢氣與廢渣排放。

（2）采用凱膜專有的膜制造技術(shù)，適應(yīng)特殊的鹽水除硝工況，中性條件下分離硫酸鈉與氯化鈉，使用壽命長(zhǎng)。

銀行的市場(chǎng)營(yíng)銷工作要求圍繞銀行的總體經(jīng)營(yíng)戰(zhàn)略來進(jìn)行精確的市場(chǎng)定位和布置營(yíng)銷策略[6]。近年來，相關(guān)銀行在改善服務(wù)態(tài)度、優(yōu)化服務(wù)質(zhì)量、提高服務(wù)水平等方面做了很多工作，但這些努力具有一定的盲目性和隨機(jī)性，工作缺少創(chuàng)意和規(guī)劃。對(duì)于準(zhǔn)確的市場(chǎng)定位，它指的是“通過對(duì)公司形象和供應(yīng)進(jìn)行再設(shè)計(jì)，使得公司在顧客的印象中能夠得到一個(gè)獨(dú)特的位置”[7]。當(dāng)前，我國城市商業(yè)銀行在營(yíng)銷策略方面沒有自身的特點(diǎn)，而且市場(chǎng)區(qū)域定位和目標(biāo)市場(chǎng)幾乎重疊，不能體現(xiàn)出各自擁有的優(yōu)勢(shì)戰(zhàn)略布局。

（3）采用循環(huán)工藝，操作寬裕度大，使納濾膜組件在最低的跨膜壓差、最佳的膜面流速條件下運(yùn)行，生產(chǎn)穩(wěn)定。

（4）預(yù)處理不用碳塔過濾，采用亞硫酸鈉還原去除游離氯，在線儀表檢測(cè)，避免活性炭飽和后游離氯直接損傷膜，也避免了活性炭顆粒和二氧化硫?qū)δさ奈廴荆彩∪チ嘶钚蕴荚偕ば颉?/p>

（5）采用PLC控制系統(tǒng)作為整個(gè)系統(tǒng)中心控制系統(tǒng)，同時(shí)，配以優(yōu)質(zhì)流量、溫度、液位等信號(hào)測(cè)量輸送元件以及高質(zhì)量的電氣元件。系統(tǒng)運(yùn)行過程中含有邏輯控制、工藝參數(shù)的檢測(cè)、顯示等功能。協(xié)調(diào)前后工藝流程，確保合同裝置在任何時(shí)候均保持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。

（6）濃縮液中硫酸鈉濃度可達(dá)到50～60 g/L。采用冷凍除硝工藝，鹽水閉路循環(huán)，廢液“零排放”，避免對(duì)環(huán)境的污染，提高鹽水利用率。

（7）冷凍單元采用-5～0℃氟利昂高溫直接蒸發(fā)，制冷效率比較高

（8）采用凱膜專門研制的高效濃縮分離器，使混合、結(jié)晶、沉降在一個(gè)設(shè)備內(nèi)完成，減少冷量損失[2]。

6 膜法除硝工藝裝置與鋇法除硝工藝比較

（1）鋇法。硫酸鋇的溶度積很小，只有 1.1×10-10，利用Ba2+結(jié)合生成硫酸鋇沉淀的原理來脫除SO2-4，轉(zhuǎn)化率較高。但是氯化鋇有較強(qiáng)的毒性，貯存條件要求較高，操作不當(dāng)還會(huì)引起B(yǎng)a2+超標(biāo)，對(duì)離子膜造成傷害。另外，副產(chǎn)物及氯化鋇的包裝回收較困難，給生產(chǎn)和現(xiàn)場(chǎng)管理帶來較大難度。鋇法除硝的最大缺點(diǎn)是運(yùn)行成本太高及對(duì)人體傷害較大。

該技術(shù)具有操作費(fèi)用低、效率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，是氯堿行業(yè)中硫酸根脫除技術(shù)發(fā)展的方向[4]。中泰化學(xué)華泰氯堿廠膜法除硝去除硫酸根的運(yùn)行情況見表1。

表1 膜法去除硫酸根的運(yùn)行情況

膜法和鋇法去除硫酸根的技術(shù)比較情況見表2。

表2 膜法與鋇法去除硫酸根的技術(shù)比較情況

以華泰公司配套50萬t/a離子膜燒堿，2套膜法除硝處理能力為1 100 kg/h為例，膜法去除硫酸根技術(shù)運(yùn)行成本分析情況見表3。

表3 膜法技術(shù)的運(yùn)行成本分析情況

按照50萬t/a離子膜燒堿裝置，氯化鋇的加入量為35 t/d，運(yùn)行時(shí)間為8 000 h/a，氯化鋇價(jià)格為2 432元/t計(jì)算；1根RO膜管價(jià)格為 15 400元，2套裝置總的膜管數(shù)為120根，總價(jià)184.8萬元；膜的壽命按2年計(jì)算，1年的折舊費(fèi)為92.4萬元；膜法除硝設(shè)備每年約230萬元折舊 （膜法除硝裝置土建費(fèi)用400萬元，按照10年折合；2套膜組件設(shè)備及管線1 400萬元，按照10年折合；2011年改造費(fèi)為500萬元）。

膜法與鋇法脫硝技術(shù)的投資分析情況見表4

表4 脫硝技術(shù)的投資分析 萬元

通過以上分析可以看出，雖然一次性投資高，但運(yùn)行費(fèi)用低，一年半左右的時(shí)間即可收回投資，生產(chǎn)成本大大降低。

鋇法除硝運(yùn)行成本高，每年氯化鋇花費(fèi)將近3 000萬元，而膜法除硝完全采用物理方法，不添加任何助劑即可脫除硫酸根，與鋇法相比每年可節(jié)省約2 000萬元的輔料費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

氯化鋇是危險(xiǎn)化學(xué)品，不符合環(huán)保的要求，不利于清潔生產(chǎn)的要求，而膜法除硝避免了危險(xiǎn)化學(xué)品的使用，基本實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。

總之，膜法去除硫酸根技術(shù)不僅能有效地降低生產(chǎn)成本，而且無污染物排放。如果能將最后處理產(chǎn)品芒硝進(jìn)行加工，制成硫酸鈉用于其它行業(yè)，那么此效益也將會(huì)相當(dāng)可觀。

［1］曹鳳民，鄭 軍.精制鹽水脫除硫酸根的技術(shù)改進(jìn).氯堿工業(yè)，2003（1）：13－16.

［2］袁 斌.新法脫除硫酸根技術(shù)國內(nèi)外進(jìn)展.氯堿工業(yè)，2000（11）：2－6.

［3］王廣興，郭連才.鹽水中硫酸根的脫除技術(shù).中國氯堿，2006（8）：5－7.

［4］王淑瑩，張 歡，何文猛，等.提高芒硝制硝酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量的措施與方法.資源開發(fā)與市場(chǎng)，1997，3（1）：3－7.