等離子熔覆鎳基涂層抗氧化性能的研究

喬金士，宣天鵬

(合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽合肥 230009)

引 言

在實際生產(chǎn)應用中，許多重要零部件由于特殊的使用環(huán)境對其表面性能如耐熱性、抗氧化性、耐磨性及耐腐蝕性等具有較高的要求，而這些性能都取決于金屬表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。傳統(tǒng)的金屬表面改性技術，如各種噴涂層、滲層等，由于涂層與基體的結(jié)合力差或受飽和溶解度的影響，在某些特定條件下應用有所限制。大功率激光器等高能處理裝置的出現(xiàn)，為材料表面改性提供了新的有效手段，但此類工藝較復雜，熱量轉(zhuǎn)化率低，設備成本高，限制了其使用［1］。等離子噴涂技術是以等離子弧為熱源，在基體材料表面熔覆一層均勻致密、結(jié)合牢固的特殊保護涂層，實現(xiàn)涂層與金屬基體的冶金結(jié)合，其本質(zhì)上是一種快速非平衡并且伴有復雜物理化學變化的冶金反應過程，適合于處理一些既耐沖擊又耐磨耐腐蝕的金屬零件，是一種極有發(fā)展前途的金屬表面改性處理新技術［2-5］。由于等離子噴涂工藝的粉末利用率最高只有70%左右［6］，本文采用在零件表面預置合金層，再以等離子束為熱源將涂層粉末熔融制得合金涂層，這樣能減少粉末的飛濺從而提高粉末的利用率。相關文獻介紹［2，7-8］等離子熔覆Ni基涂層的組織、硬度及其耐磨性研究比較多，本實驗對涂層的抗高溫氧化性進行了分析，在實驗室研究的基礎上選擇Ni60和Ni60+35%WC兩種粉末涂層作為研究對象。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

等離子熔覆用基體材料為正火態(tài)的45鋼，尺寸為30mm×7mm×7mm。涂層材料為 Ni60和65%Ni60+35%WC兩種，涂層δ約1.8mm。

1.2 涂層制備

采用松香作為粘結(jié)劑，將涂層均勻的涂在基體表面，經(jīng)低溫烘干后待用。熔覆工藝參數(shù)為:工作I為90A，噴嘴與涂層l為10mm，工作氣體和保護氣均為Ar，流量分別為100和400L/h，等離子束行進v為170mm/min，使用PTA-2000等離子噴焊機進行單道熔覆。將所得涂層制成10mm×7mm×1mm的薄片，實驗用。

1.3 性能檢測

按GB/T13303-91《鋼的抗氧化性測定方法》要求，對試樣進行抗氧化性測定，將試樣在FA2004N型分析天平稱量后放入800℃的SRJX-4-9型箱形電阻爐內(nèi)，氧化t為100h的循環(huán)氧化處理，稱量時間分別為 1、2、3、5、10、15、30、50、75 和 100h，出爐冷卻后對試樣進行稱量，計算單位面積的增加質(zhì)量，利用JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM)觀察氧化膜表面形貌及成分分析(EDS)，采用D/MAX2500V型X-射線衍射儀對氧化膜的物相組成進行分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氧化動力學曲線

圖1 為氧化動力學曲線。隨著氧化時間的延長，試樣表面顏色越來越深，從曲線走勢來看，最初的幾小時內(nèi)，涂層的質(zhì)量增加速度很快，其中Ni60+WC涂層氧化質(zhì)量增加速度更快;10h以后，涂層的氧化質(zhì)量增加依然呈上升趨勢，但是速度有所減緩，此后Ni60涂層的質(zhì)量增加率稍微高于Ni60+WC涂層，最后趨于平直。氧化初期氧化速度比較快是由于涂層表面存在晶界等缺陷可促進氧化物形核，屬于氧化膜的形成期，隨著氧化的進行，生成完整的氧化膜后，氧化膜由形成階段進入到生長階段，涂層的氧化速率逐漸減慢［9］;曲線最后趨于平直是因為隨著氧化時間的延長，涂層表面形成了一層完整的氧化膜，阻礙了氧化的進一步進行。

由圖1(b)可以看出，在氧化初期的10h內(nèi)，兩種涂層氧化動力學曲線基本符合拋物線規(guī)律，氧化速率由氧的內(nèi)擴散所控制，可表示為:

(Sm/q)2=Kp·t

式中:Sm/q為單位面積氧化質(zhì)量增加，g/m2;Kp為拋物線速度常數(shù)，g2/(m4h);t為氧化時間，h。經(jīng)計算，Ni60涂層的拋物線速度常數(shù)為3g2/(m4h)，Ni60+WC涂層的拋物線速度常數(shù)為4.5g2/(m4h)。即氧化速率由O的內(nèi)擴散控制時Ni60涂層的氧化速度慢些。

圖1 涂層氧化動力學曲線

2.2 氧化膜成分與結(jié)構(gòu)

結(jié)合掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面形貌的變化，分別選取氧化5、15、50和100h以及原始涂層的表面形貌。圖2為Ni60涂層的SEM照片及涂層的組織圖，圖3為Ni60+WC涂層的SEM照片及其組織圖。由圖2、圖3中涂層表面形貌的可以看出，隨著氧化時間的延長，氧化物逐漸增多、長大，這與圖1(a)中曲線走勢一致。

圖2 Ni60涂層組織及氧化SEM照片

圖3 Ni60+WC涂層組織及氧化SEM照片

通過對氧化后涂層表面成分(EDS)測定，結(jié)果見圖4及表1。Ni60涂層的氧含量略高于 Ni60+WC涂層，與圖1的曲線表現(xiàn)的一致。

圖4 氧化后涂層表面EDS譜圖

表1 涂層氧化膜成分

圖5 為合金涂層的X-射線衍射圖。由圖5可以看出，氧化膜的主要組成為SiO2和 Cr2O3，而且Ni60+WC涂層表面的氧化膜中還有少量尖晶石結(jié)構(gòu)相NiCr2O4，這與上述所測得的氧化膜的化學成分結(jié)果相符合。

圖5 合金涂層氧化膜XRD圖

2.3 討論與分析

2.3.1 合金元素的作用

由于硅和鉻都是形成氧化膜并提高合金抗氧化性元素，且硅與氧的結(jié)合能力要強于鉻與氧的結(jié)合能力。由表1及圖5看出，Ni60涂層的氧化膜含有更多的SiO2。由于SiO2的熔點較低耐熱性差，氧化膜中過多的SiO2對氧化膜的穩(wěn)定性不利。這些氧化物中擴散系數(shù)最小的是SiO2，其次Cr2O3等剛玉型氧化物和尖晶石氧化物NiCr2O4等。α-Fe2O3也是剛玉型氧化物，在氧化膜里并沒有檢測到α-Fe2O3，是因為盡管α-Fe2O3擴散系數(shù)較小，但它的分解壓高，在氧化膜最外層是無法形成的，因此，α-Fe2O3不能構(gòu)成保護性的氧化膜;而Si、Cr等元素與O的親和力非常大，這些元素在相應的氧化膜內(nèi)層形成優(yōu)異的保護性氧化膜;尖晶石型氧化物，由于其離子擴散系數(shù)大使其難以形成優(yōu)異的保護性氧化膜［9］。

難熔金屬在鎳基合金中可能有三種作用。第一種作用是有益的，可以看做是一種氧的獲得者，有利于Cr2O3愈合層的形成;第二種是能降低Cr、Si等的擴散率，不利于愈合層的形成;第三種是難熔金屬的氧化物通常是不能保護的，它們往往具有較低熔點、高蒸汽壓、高擴散系數(shù)等特點，因此作為外層氧化物的組成是不希望的。第二和第三種作用有害，故難熔金屬元素的有害影響超過有益影響。W、Mo和V的影響類似，但W的有害影響更大［10］。

2.3.2 涂層組織對氧化膜形成的影響

鎳基合金氧化膜的生長動力學與基體合金的微觀結(jié)構(gòu)及其相應的Si含量有密切關系［11］，如上述所說，雖然W會降低涂層的抗氧化性，但是本實驗中W是以WC顆粒的形式加入涂層的。WC顆粒的加入使得等離子熔覆冷凝時增加了大量的形核中心，細化了涂層組織，由圖2顯示的Ni60和Ni60+WC涂層的顯微組織可以看出，Ni60+WC涂層具有更細化的組織，而且彌散分布著WC顆粒，從而增加了以晶界為核心的短程擴散通道，由于Cr3+的擴散系數(shù)高出 O2－的擴散系數(shù)2～3數(shù)量級［12-13］，再加上彌散分布的WC顆粒可以為氧化膜提供優(yōu)先形核的位置，Cr2O3膜的生長主要是通過Cr的外向擴散進行，Cr在整個氧化過程中起到了重要作用，表現(xiàn)出了選擇性氧化［14］。因此在氧化開始階段Ni60+WC涂層質(zhì)量增加較快，后來速度減小，是因為較快的形成了以Cr2O3為主的完整氧化膜，在EDS涂層成分檢測上充分反應了出來，Ni60+WC涂層的氧化膜含有更多的Cr。此外，由于WC顆粒的彌散分布，O2－離子的繼續(xù)擴散受到更大的阻礙，使涂層進一步氧化更難。

此外，Ni60+WC涂層表面的氧化膜中還含有尖晶石結(jié)構(gòu)相NiCr2O4。由Wagner氧化理論可知氧化物的導電性能標志著合金的氧化性能，所以在合金氧化時如能在合金表面形成絕緣性的氧化膜，氧化會減慢或中止，若生成尖晶石結(jié)構(gòu)的兩種氧化物為不同的半導體類型，那么這種尖晶石可能是對絕緣的，即:p型氧化物+n型氧化物相當于絕緣體，NiCr2O4屬于電絕緣性尖晶石結(jié)構(gòu)，其對抗氧化性有利［9，15-16］。雖然氧化膜中的絕緣性尖晶石結(jié)構(gòu)對合金的抗氧化性有利，但由于其離子擴散系數(shù)大，難以獲得優(yōu)異的保護性氧化膜，因此本實驗中，最佳的保護性氧化膜應該是SiO2和Cr2O3構(gòu)成的復合氧化膜。

基于成分和組織兩方面的原因，本實驗中WC顆粒的加入對涂層的抗氧化性既有有利影響也有不利影響。此外，在氧化的初期，兩種涂層氧化動力學曲線基本符合拋物線規(guī)律，氧化速率由氧的內(nèi)擴散所控制，此時Ni60涂層的氧化動力學曲線更符合拋物線規(guī)律，在這個過程中其表現(xiàn)出更好的抗氧化性能;在氧化膜形成的后期即以Cr3+的擴散為主時，Ni60+WC涂層由于其組織更為細密而具有更多的短程擴散通道，使得其表面更早的形成完整的保護膜。綜合來看，WC的添加會輕微提高Ni60涂層的抗氧化性。

3 結(jié)論

1)涂層氧化膜的主要成分為SiO2和Cr2O3，其中Ni60+WC涂層表面的氧化膜中還含有少量尖晶石結(jié)構(gòu)相NiCr2O4。

2)在氧化膜形成的初期，兩種涂層氧化動力學曲線基本符合拋物線規(guī)律，氧化速率由氧的內(nèi)擴散所控制，在氧化膜形成的后期以Cr3+的擴散為主。

3)涂層的抗氧化性由涂層的成分和組織共同決定，本實驗中WC顆粒的加入對涂層的抗氧化性既有有利影響也有不利影響，綜合來看，WC的添加使得Ni60涂層的抗氧化性略有提高。

［1］高華，吳玉萍，陶翀，等.等離子熔覆Fe基復合涂層的組織與性能［J］.金屬熱處理，2008，33(8):41-43.

［2］張麗民，孫冬柏，李慧琪，等.等離子束表面冶金技術研究及其進展［J］.金屬熱處理，2006，31(2):12-16.

［3］Li Min，Li Huidong，Sun Yuzong，et al.Study on surface metallurgical technology by DC-plasna-jet［J］.The 14th Congress of Intemational Federation for Heat Treatment and Surface Engineering Proceedings-III，Shanghai China，2004:23-26.

［4］李慧琪，孫玉宗，于洪愛.等離子冶金復合材料研究與應用［J］.山東科技大學學報(自然科學版)，2006，25(2):23-26.

［5］張京賢.激光、等離子重熔等離子噴涂Ni包WC涂層參數(shù)優(yōu)化與耐蝕性研究［D］.南京:河海大學，2007:11-12.

［6］閔丹.真空熔結(jié)稀土鎳基合金涂層組織結(jié)構(gòu)與性能的研究［D］.合肥:合肥工業(yè)大學，2004:4.

［7］劉勝林，孫冬柏，樊自拴，等.等離子熔覆鎳基復合涂層的組織及性能［J］.稀有金屬材料與工程，2006，35(2):232-235.

［8］姚樹玉，孫玉宗，李慧琪，等.等離子束熔覆Ni60A合金涂層在刮板槽中的實驗研究［J］.礦山機械，2006，(06):29-30.

［9］劉含蓮，滕新營，王執(zhí)福，等.Fe-Cr-Ni-N高溫耐熱鋼的抗氧化性研究［J］.鑄造技術，2001，(6):55-57.

［10］黃乾堯，李漢康.高溫合金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2000:107.

［11］初蕾，劉英才，梁丹維，等.Si含量對鎳基合金氧化保護膜影響機制的研究［J］.中國海洋大學學報，2011，41(增刊):291-294.

［12］熊惟皓，李俊，李小峰.輕質(zhì)化MA/ODS鎳基高溫合金高溫氧化行為［J］.華中科技大學學報(自然科學版)，2011，39(6):106-115.

［13］王明輝，洪永昌.激光重熔鎳基合金熱噴焊層組織及高溫抗氧化性能的研究［J］.熱處理，2012，27(2):46-51.

［14］王守仁，張景春，王硯軍.高溫合金中的Cr2O3氧化膜與Al2O3氧化膜的比較［J］.山東建材，2002，22(1):35-36.

［15］韓彬，李美艷，王勇.激光熔覆鐵基合金涂層的高溫涂層的高溫氧化性能［J］.中國激光，2011，38(8):1-6.

［16］王海濤，馮新德，王守仁，等.鎳、鉻、鋁對鐵基高溫合金組織和性能的影響［J］.山東機械，2001，(6):5-11.