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    歐盟電鍍工業(yè)污染綜合防治最佳可行技術(shù)簡(jiǎn)介

    2014-09-26 02:03:08王海燕羅國榮錢小平周曉松劉櫻子武雪芳
    電鍍與精飾 2014年6期
    關(guān)鍵詞:價(jià)鉻電鍍污染物

    王海燕,羅國榮,錢小平,周曉松,聶 鵬,劉櫻子,武雪芳

    (中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

    引 言

    隨著環(huán)境管理的逐步深化,按單一介質(zhì)分別進(jìn)行環(huán)境管理已不能滿足環(huán)境保護(hù)工作的需要,必須通過水、氣、固廢和土壤等的綜合污染防治,才能從整體上實(shí)現(xiàn)高水平的環(huán)境保護(hù)。為此,歐盟委員會(huì)于1996年頒布關(guān)于綜合污染防治的指令(IPPC,歐盟委員會(huì) 96/61/EC)[1],而后歷經(jīng)數(shù)次修訂[2-3],目前有效版本已更新為工業(yè)排放指令(IED,歐盟委員會(huì)2010/75/EC)[3]。該指令要求各成員國對(duì)工業(yè)污染進(jìn)行排污許可立法,實(shí)現(xiàn)綜合污染防治,并建立工業(yè)源綜合污染防治最佳可行技術(shù)體系和排放水平,主要體現(xiàn)為編制各工業(yè)源的最佳可行技術(shù)參考文件。針對(duì)電鍍行業(yè),主要編制了歐盟《金屬和塑料表面處理綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》[4](以下簡(jiǎn)稱《最佳可行技術(shù)參考文件》)。所謂最佳可行技術(shù)(Best Available Techniques,BAT)是指為減少污染物排放,從整體上實(shí)現(xiàn)高水平環(huán)境保護(hù)所采用的與某一時(shí)期技術(shù)、經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和環(huán)境管理要求相適應(yīng)、在公共基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)部門得到應(yīng)用的、適用于不同應(yīng)用條件的一項(xiàng)或多項(xiàng)先進(jìn)、可行的污染防治工藝和技術(shù)。本文將系統(tǒng)介紹該文件的適用范圍、編制過程、體系框架、主要內(nèi)容和電鍍工業(yè)污染物排放水平,對(duì)有毒物質(zhì)替代與控制以及零排放問題進(jìn)行探討,期望為國內(nèi)電鍍行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供參考。

    1 文件的適用范圍和編制過程

    IPPC及其修訂版IED指令針對(duì)的工業(yè)活動(dòng)范圍均列在它們的附件1中,均將工業(yè)活動(dòng)分為六大類,包括能源工業(yè)、金屬生產(chǎn)和加工、礦業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)工業(yè)、廢物管理和其他活動(dòng),約涉及50000個(gè)對(duì)歐盟環(huán)境有主要影響的工業(yè)設(shè)施。其中,電鍍屬于第二大類“金屬生產(chǎn)和加工”范疇,指令明確指出對(duì)于應(yīng)用電解或化學(xué)工藝對(duì)金屬或塑料材料進(jìn)行表面處理的活動(dòng),處理槽體積超過30m3的設(shè)施屬于指令的管理范圍,必須申請(qǐng)排污許可方可運(yùn)行。需要說明的是,如果存在多個(gè)裝置進(jìn)行此類活動(dòng),需用各處理槽體積的加和值來判斷是否屬于指令適用的活動(dòng)范疇,如果超過30m3則在管理范圍內(nèi)。這一點(diǎn)在《最佳可行技術(shù)參考文件》的緒論中也進(jìn)行了明確說明。

    還需說明的是,《最佳可行技術(shù)參考文件》不包括表面處理中涉及的以下工藝環(huán)節(jié):1)除氫(電鍍與除氫聯(lián)合工藝除外);2)其他物理表面處理,如金屬的氣相沉積;3)在《有色金屬加工業(yè)綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》中已討論過的熱浸鍍鋅和鋼鐵酸洗;4)在《應(yīng)用溶劑的表面處理綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》中已討論過的表面處理工藝和電泳涂漆。涉及存儲(chǔ)和使用工藝化學(xué)品和原材料的環(huán)節(jié),還要考慮《關(guān)于存儲(chǔ)排放的綜合污染防治最佳可行技術(shù)參考文件》中的技術(shù)。

    該文件的編制工作于2002年啟動(dòng),專門成立的技術(shù)工作組于2003年編寫完成第一稿并開始征詢意見,2004年完成第二稿,在補(bǔ)充完善排放水平等相關(guān)數(shù)據(jù)后,形成最終稿。文件共收集匯總了歐盟15個(gè)國家、160多個(gè)信息源的相關(guān)信息。初稿以行業(yè)和德國的信息為主要基礎(chǔ),后又補(bǔ)充了法國、西班牙、比利時(shí)、荷蘭和英國等國的信息。如法國和意大利提供了關(guān)于水的消耗、廢水處理和排放、以及其他特定技術(shù)及其實(shí)際案例的寶貴信息;行業(yè)協(xié)會(huì)提供了特定領(lǐng)域和技術(shù)的重要信息;德國提供了對(duì)應(yīng)用多種最佳實(shí)踐技術(shù)的設(shè)施調(diào)查結(jié)果;其他國家提供了特定技術(shù)細(xì)節(jié);英國提供了關(guān)于全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)毒性的最新數(shù)據(jù)。在英國、西班牙、法國和比利時(shí)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研。通過反復(fù)的咨詢磋商,掌握了技術(shù)適用性和實(shí)施情況以及運(yùn)行數(shù)據(jù)的信息。盡管如此,仍需指出文件在作出最佳可行技術(shù)結(jié)論時(shí)還缺少一些定量的數(shù)據(jù)信息,關(guān)于成員國電鍍?cè)O(shè)施資源消耗和排放水平的信息也較少。

    2 文件的體系框架和編寫特點(diǎn)

    《最佳可行技術(shù)文件》共分為八章,包括緒論、概述、應(yīng)用的工藝和技術(shù)、能源消耗和排放水平、BAT評(píng)估中考慮的技術(shù)(備選技術(shù))、最佳可行技術(shù)(BAT)、新興技術(shù)、結(jié)束語和附錄。其中最核心的部分是第五部分:最佳可行技術(shù)(BAT),此部分給出了通用的和特定工藝的BAT結(jié)論和相應(yīng)的排放水平;之前幾章為基礎(chǔ)部分,介紹了行業(yè)發(fā)展概況,給出了關(guān)于備選技術(shù)的詳細(xì)介紹;之后幾章為其他說明,包括新興技術(shù)介紹和文件編寫過程以及參考文獻(xiàn)等內(nèi)容。

    《最佳可行技術(shù)參考文件》的編寫特點(diǎn)主要包括三個(gè)方面:一是全過程視角,從規(guī)劃、設(shè)計(jì)建造到生產(chǎn),再到消耗與排放全盤研究;二是綜合性考慮,真正體現(xiàn)污染防治的綜合性,涵蓋生產(chǎn)過程、末端治理和環(huán)境管理等各環(huán)節(jié)要素,涉及能源、材料、水、氣、聲、渣污染排放等各方面內(nèi)容,并給出環(huán)境與經(jīng)濟(jì)分析;三是信息詳細(xì)豐富,文件由各成員國和行業(yè)協(xié)會(huì)、公司企業(yè)信息交流而成,信息詳細(xì)、準(zhǔn)確,定量數(shù)據(jù)信息豐富,并配有工廠實(shí)例等。下面將對(duì)《最佳可行技術(shù)參考文件》的主要內(nèi)容進(jìn)行介紹。

    3 歐盟電鍍工業(yè)發(fā)展概況和關(guān)鍵環(huán)境問題

    3.1 歐盟電鍍工業(yè)發(fā)展概況

    根據(jù)《最佳可行技術(shù)參考文件》,歐盟共有電鍍企業(yè)約18300家,其中專業(yè)工廠10000家,另有8300家為綜合工廠的內(nèi)部車間。從企業(yè)規(guī)模來看,以小型和中小型為主,從業(yè)總?cè)藬?shù)約44萬人,一般每家企業(yè)工作人員在10~80人之間。電鍍企業(yè)的地理分布相對(duì)集中,以法國為例,主要聚集在東南部和巴黎地區(qū)。作為基礎(chǔ)性行業(yè),歐盟電鍍工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域眾多,其市場(chǎng)結(jié)構(gòu)比例大致是:汽車22%、建筑業(yè)9%、餐具業(yè)8%、電力行業(yè)7%、鋼鐵半產(chǎn)品7%、電子工業(yè)7%、工業(yè)設(shè)備5%、宇航工業(yè)5%、其它30%。

    歐盟幾種主要的表面處理活動(dòng)包括:1)建筑鋁型材的陽極氧化和其他涂覆;2)鋼鐵的大規(guī)模連續(xù)涂覆;3)陽極氧化法制平版印刷板;4)鋁卷的連續(xù)涂覆;5)印制線路板。其中,歐洲陽極氧化或其他涂覆的鋁型材生產(chǎn)有460個(gè)工廠,每年人均陽極氧化鋁的消耗量大約為1m2,產(chǎn)量較高的國家包括意大利、德國、西班牙和法國。歐洲鋼卷表面處理的四種方式中,馬口鐵和鍍鉻鋼主要用于包裝,產(chǎn)量約4800噸,營業(yè)額約30億歐元,從業(yè)人數(shù)約1.5萬人;鍍鋅和鋅鎳鋼主要用于汽車行業(yè),產(chǎn)量約537萬噸,德國、法國、比利時(shí)的產(chǎn)量較高;鍍鉛鋼板原在奧地利有唯一一家工廠,現(xiàn)已關(guān)閉;捷克共和國有1個(gè)公司對(duì)帶鋼(寬度為145~265mm)表面連續(xù)電鍍銅、黃銅、鎳和鋅,鋼產(chǎn)量約8000噸/年。歐洲印制線路板總產(chǎn)值約34.42億歐元,434個(gè)工廠的從業(yè)人員約29000人,多為中小型企業(yè);技術(shù)水平高,趨勢(shì)是生產(chǎn)更高要求的產(chǎn)品,即在盡可能小的尺寸空間內(nèi)生產(chǎn)結(jié)構(gòu)更加精細(xì)的產(chǎn)品??傮w來看,歐盟電鍍生產(chǎn)自動(dòng)化程度較高,趨向高速電鍍、無毒或低毒工藝發(fā)展[5]。

    3.2 關(guān)鍵環(huán)境問題

    金屬和塑料表面處理涉及的主要環(huán)境影響包括能源和水的消耗、原材料的使用,對(duì)地表水和地下水的污染物排放、固體和液體廢物和生產(chǎn)停止后對(duì)工廠周邊環(huán)境的影響。其中,水污染物排放是最關(guān)鍵的環(huán)境問題,主要污染物包括作為溶解鹽使用的金屬、氰化物(雖然已逐漸減少)、以及較多的生物難降解和具有富集性的表面活性劑等有機(jī)物。在用次氯酸鹽處理含氰化物廢水時(shí),還可能會(huì)產(chǎn)生可吸附的有機(jī)鹵化物(AOX)。絡(luò)合劑(包括氰化物和EDTA)會(huì)干擾廢水處理中金屬的去除或水環(huán)境中金屬的再活化。表面處理工藝排放的其他離子,如氯化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和硼根離子,它們的濃度可能會(huì)與當(dāng)?shù)丨h(huán)境中的本底濃度相當(dāng)。污染物主要排向水環(huán)境,每年大約產(chǎn)生30萬噸有害污染物(平均每個(gè)企業(yè)16噸)。水污染物排放環(huán)境的主要形式為廢水處理產(chǎn)生的污泥和工藝廢液。

    《最佳可行技術(shù)參考文件》認(rèn)為金屬和塑料表面處理行業(yè)不是空氣污染的主要污染源,但是排放的一些污染物可能對(duì)當(dāng)?shù)赜兄匾绊?,如NOx、HCl、HF和酸洗工藝產(chǎn)生的酸霧、六價(jià)鉻電鍍中排放的六價(jià)鉻霧、以及印制電路板(PCB)生產(chǎn)中銅蝕刻和化學(xué)鍍時(shí)產(chǎn)生的氨。對(duì)零件進(jìn)行機(jī)械預(yù)處理時(shí)產(chǎn)生粉塵,主要是研磨材料和磨損基體的混合物。在一些除油工序中由于使用溶劑而產(chǎn)生揮發(fā)物。

    4 最佳可行技術(shù)和相應(yīng)的排放水平

    4.1 評(píng)估考慮的備選技術(shù)

    電鍍行業(yè)實(shí)施綜合污染防治需要考慮的重要問題是高效的管理系統(tǒng)(包括環(huán)境事故的預(yù)防及其影響的最小化,尤其是對(duì)土壤、地下水和廢棄的場(chǎng)所的影響)、原材料、能源和水的高效使用、應(yīng)用低害物質(zhì)的替代工藝以及廢物和廢水的最小化、回收和循環(huán)。文件基于電鍍生產(chǎn)和廢物控制全過程,列舉了200多個(gè)污染預(yù)防和控制技術(shù)作為最佳可行技術(shù)評(píng)估應(yīng)考慮的備選技術(shù),可分為18個(gè)方面:1)環(huán)境管理措施;2)企業(yè)設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行;3)一般的運(yùn)行問題;4)公共設(shè)施的投入和管理;5)減少帶出;6)帶出液控制;7)優(yōu)化原材料的利用方式;8)電極技術(shù);9)替代技術(shù);10)生產(chǎn)溶液的維護(hù);11)金屬回收;12)后處理工序;13)連續(xù)大型鋼卷表面處理技術(shù);14)印制電路板表面處理技術(shù);15)減少氣體污染物排放;16)減少水污染物排放;17)廢物管理;18)噪聲控制。對(duì)每一項(xiàng)技術(shù),均給出技術(shù)原理、環(huán)境效益、適用性、經(jīng)濟(jì)性、跨媒介效應(yīng)、實(shí)施動(dòng)力和參考文獻(xiàn)以及工廠實(shí)例的詳細(xì)信息。

    4.2 最佳可行技術(shù)

    最佳可行技術(shù)是包括污染預(yù)防、末端治理和環(huán)境管理措施在內(nèi)的針對(duì)各個(gè)工藝環(huán)節(jié)的一系列優(yōu)化技術(shù)或措施的組合,分為通用的最佳可行技術(shù)和特定工藝的最佳可行技術(shù),前者適用于各種電鍍生產(chǎn)工藝,后者僅適用于某個(gè)特定工藝。

    4.2.1 通用的最佳可行技術(shù)

    文件結(jié)論得到的通用的最佳可行技術(shù)包括12個(gè)方面,每個(gè)方面均給出若干推薦的技術(shù)或措施,見表1。對(duì)每一類技術(shù)或措施,文件均給出了如何做才能符合最佳可行技術(shù)要求的詳細(xì)說明。

    表1 通用的最佳可行技術(shù)

    4.2.2 特定的最佳可行技術(shù)

    除了通用的最佳可行技術(shù),文件針對(duì)特殊環(huán)節(jié)給出特定的最佳可行技術(shù),共包括13個(gè)方面,見表2。為電鍍綜合污染防治提供了更全面、詳細(xì)的技術(shù)指導(dǎo)。

    表2 特定的最佳可行技術(shù)

    4.2.3 污染物排放水平

    基于以上最佳可行技術(shù),文件給出了一些采用了一定最佳可行技術(shù)的工廠的排放水平,見表3和表4。這些排放水平是各成員國頒發(fā)排污許可證的主要參考依據(jù),并結(jié)合設(shè)施的具體情況(地理因素、自然條件、技術(shù)性能等)予以一定調(diào)整。

    表3 水污染物排放水平 mg/L

    表4 氣體污染物排放水平

    表4 中幾點(diǎn)特別說明:1)nd表示無相關(guān)數(shù)據(jù)支持;2)在某些情況下,一些操作者沒有進(jìn)行末端治理也能達(dá)到表中的排放水平;3)mg/Nm3是一種氣體污染物排放濃度單位,即氣體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓溫度為0℃)時(shí)的氣體污染物濃度。

    5 幾個(gè)值得關(guān)注的問題

    5.1 六價(jià)鉻替代與控制問題

    針對(duì)六價(jià)鉻的替代或控制問題,文件進(jìn)行了深入、客觀的分析??偟膩碚f,截至文件發(fā)布日期(2006年),由于技術(shù)上尚未得到驗(yàn)證,三價(jià)鉻還不能大規(guī)模用于大型鋼材的涂覆;也不能用于鍍硬鉻。三價(jià)鉻酸陽極氧化的應(yīng)用有限,主要用于航空、電子和其他特殊領(lǐng)域。文件還指出在全世界范圍內(nèi)約有3000個(gè)設(shè)施采用六價(jià)鉻電鍍,且鍍硬鉻和用于工程目的的功能性鍍鉻只能通過六價(jià)鉻電鍍進(jìn)行。目前,已在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)有新興的三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻鍍硬鉻技術(shù),鍍層厚度、硬度、沉積速率和后加工均可以和六價(jià)鉻鍍硬鉻相媲美。

    文件還針對(duì)不同工藝分別進(jìn)行了說明。對(duì)于裝飾性鍍鉻,可以用三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻鍍鉻,當(dāng)需要增加抗腐蝕能力時(shí),可以通過加厚底部的鎳層或者加強(qiáng)有機(jī)鈍化來實(shí)現(xiàn)。還可以采用無鉻技術(shù),如鍍錫-鈷合金等。然而,當(dāng)客戶要求產(chǎn)品具有特定的顏色、較強(qiáng)的抗腐蝕能力、硬度或耐磨性時(shí),可能還要采用六價(jià)鉻工藝,這時(shí)可以采用冷軋輥鍍鉻技術(shù)來盡可能減少六價(jià)鉻的用量。需要注意的是,采用三價(jià)鉻工藝時(shí)應(yīng)考慮其它污染物對(duì)廢水處理的影響。

    對(duì)于鈍化工藝,受《歐盟報(bào)廢汽車指令(ELV)》和《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令(RoHS)》驅(qū)動(dòng),六價(jià)鉻鈍化有所減少。可以采用三價(jià)鉻鈍化,但是其鉻濃度增加了十倍,能量需求也更高,且耐蝕性比不上六價(jià)鉻鈍化。對(duì)于磷酸-鉻酐電拋光,可以用無六價(jià)鉻體系取代六價(jià)鉻體系,如硅烷、鋯和鈦體系。

    在應(yīng)用六價(jià)鉻鍍鉻時(shí),應(yīng)當(dāng)通過覆蓋鍍液、冷凝氣霧并抽風(fēng)等措施減少氣體污染物排放,還要使六價(jià)鉻電鍍液形成閉路循環(huán),將PFOS和六價(jià)鉻限制在鍍液中。

    5.2 氰化物替代與控制問題

    由于氰化物有劇毒,應(yīng)鼓勵(lì)使用無氰電鍍工藝,如不采用氰化物脫脂工藝,在有成熟的堿性鋅酸鹽鍍鋅、硫酸鹽鍍鋅等無氰鍍鋅工藝的條件下,不采用含氰鍍鋅等。但是,目前在一些應(yīng)用中含氰電鍍工藝還不能被完全替代。例如,應(yīng)當(dāng)盡可能用酸性鍍銅或焦磷酸鹽鍍銅取代含氰鍍銅,但是,當(dāng)在鋼鐵、鋅和鎂的壓鑄件和鋁以及鋁合金上進(jìn)行沖擊鍍時(shí),還沒有成功的無氰鍍銅工藝可以替代含氰鍍銅。同樣,也沒有關(guān)于無氰電鍍黃銅和青銅工藝的報(bào)導(dǎo)。當(dāng)必須使用氰化物溶液時(shí),應(yīng)形成閉路循環(huán);不應(yīng)使用低壓攪拌,因?yàn)檫@會(huì)形成碳酸鹽。

    5.3 零排放問題

    文件中的最佳可行技術(shù)既考慮技術(shù)可行性,也考慮經(jīng)濟(jì)可行性。針對(duì)零排放問題,文件認(rèn)為通過采用熱處理技術(shù)、膜技術(shù)和離子交換技術(shù)等組合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)設(shè)施的零排放,但零排放往往意味著更高的電能消耗,并且產(chǎn)生比污泥更難于處置的廢物。從成本來看,越接近零排放,繼續(xù)降低污染物成本將顯著增加,因此,實(shí)現(xiàn)零排放的技術(shù)組合在固定成本和運(yùn)行成本上都很高,僅在一些特定的需求條件下適用。

    6 結(jié)語與建議

    總之,《最佳可行技術(shù)文件》對(duì)金屬和塑料表面處理各工序的各種工藝技術(shù)進(jìn)行了討論和評(píng)價(jià),如實(shí)地反映了歐盟各國當(dāng)前的電鍍工藝水平;在確定出最佳可行技術(shù)的同時(shí),提出了有毒材料的替代方案及工藝;推薦的電鍍新技術(shù)、新工藝,引領(lǐng)歐盟金屬和塑料表面處理行業(yè)發(fā)展的方向。該文件已成為歐盟各國對(duì)電鍍企業(yè)進(jìn)行管理的重要參考文件,對(duì)我國也有重要的借鑒參考意義。我國應(yīng)加強(qiáng)或進(jìn)一步完善相關(guān)技術(shù)文件的編制,盡可能給出工藝的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保性能和跨媒介影響等信息以及國內(nèi)外的實(shí)際案例,建立專門的技術(shù)交流平臺(tái),加強(qiáng)信息交流。

    [1]EC.Council Directive 96/61/EC of 24 September 1996 concerning integrated pollution prevention and control[EB/OL].[1996-09-24].http://europa.eu/legislation-summaries/environment/water-protection-management/ev0027-en.htm.

    [2]EU.Council Directive 2008/1/EC of the European Parliament and of the Council of 15 January 2008 concerning integrated pollution prevention and control(Codified version)[EB/OL].[2008-01-15].http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:024:0008:0029:EN:PDF.

    [3]EU.Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions(integrated pollution prevention and control)(Recast)[EB/OL].[2010-11-24].http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2010:334:0017:0119:EN:PDF.

    [4]EC.Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for Surface Treatment of Metals and Plastics[EB/OL].[2006-08].http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/stm-bref-0806.pdf.

    [5]北京電鍍協(xié)會(huì).發(fā)達(dá)國家和地區(qū)電鍍行業(yè)污染防治現(xiàn)狀[J].材料保護(hù),2011,44(11):32-33.

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