無氰堿性鍍鋅工藝及鍍層性能

郭崇武

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

引 言

無氰堿性鍍鋅溶液以鋅酸鹽和氫氧化鈉為基本成分，適量添加光亮劑和凈化劑。鍍層適合各種鈍化處理，耐腐蝕性比酸性鍍鋅高，與氰化鍍鋅大體相同。我國從20世紀70年代開始開發(fā)和使用無氰堿性鍍鋅，在20世紀末和21世紀初，開始側(cè)重于提高和改善無氰堿性鍍鋅工藝性能的研究。陳華章等［1］報道了用有機胺與環(huán)氧氯丙烷合成的無氰堿性鍍鋅光亮劑及其性能;左正忠等［2］研究了2-巰基噻唑啉和咪唑在無氰堿性鍍鋅液中的作用機理;吳慧敏等［3］研究了香草醛作光亮劑鍍鋅的極化和整平作用;孫武等［4］研究了縮醛類光亮劑的陰極行為;唐雪嬌等［5］研究了工藝參數(shù)對無氰堿性鍍鋅沉積速率以及光亮劑對鍍液和鍍層性能的影響;夏成寶和李清玲［6］報道了一例獲得低脆性鍍層的無氰堿性鍍鋅工藝;沈品華團隊和鄧念超課題組［7-8］分別介紹了兩種無氰堿性鍍鋅添加劑并對鍍層性能進行了研究和報道;鄧浩杰課題組和王池等［9-10］各自對添加劑的使用和鍍液維護做了闡述。到目前，無氰堿性鍍鋅大批量取代了高毒性的氰化鍍鋅，取得了較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

雖然無氰堿性鍍鋅已經(jīng)取得了長足的進步，但一些工藝仍存在電流效率低、沉積速率慢、鍍層脆性較高和結(jié)合力較差等缺陷，有待于進一步的研究和完善。為此，開發(fā)了無氰堿性鍍鋅新工藝，通過重新選擇和組合主光亮劑、輔助光亮劑和載體光亮劑，有效改善了鍍液和鍍層性能。

1 工藝

1.1 鍍液成分和操作條件

鋅離子 掛鍍11～14g/L滾鍍9～12g/L

氫氧化鈉 掛鍍130～150g/L滾鍍100～130g/L

主光亮劑 1mL/L

輔助光亮劑 8mL/L

θ 20～35℃

掛鍍Jκ1～3A/dm2

滾鍍U 6～7V

電鍍t 掛鍍10～50min滾鍍40～120min

攪拌 陰極移動3～4m/min滾桶4～10r/min

凈化劑 4～7mL/L

陽極 鍍厚鎳鐵板

1.2 光亮劑補加量

無氰堿性鍍鋅溶液主光亮劑和輔助光亮劑需根據(jù)生產(chǎn)情況隨時補加，補加量為:

主光亮劑 掛鍍0.08 ～0.10L/kAh

滾鍍0.10 ～0.15L/kAh

輔助光亮劑 掛鍍0.08 ～0.10L/kAh

滾鍍0.10 ～0.15L/kAh

2 鍍液性能

2.1 光亮劑

國內(nèi)目前大多使用芐基吡啶鎓-3-羧酸鹽(簡稱BPC)作無氰堿性鍍鋅主光亮劑［11］，如ZB-80工藝。實驗表明，該物質(zhì)具有很強的吸附性和陰極極化作用，使鋅的沉積電位明顯變負，導致電流效率偏低，尤其是主光亮劑用量偏高時，電流效率明顯降低，鍍層的脆性也較大。本工藝使用的主光亮劑由兩種中間體組成，一種是含有醛基的傳統(tǒng)光亮劑，主要對中低電流密度區(qū)鍍層起光亮和整平作用，另一種是含有吡啶基的烷基磺酸鹽(新型無氰堿性鍍鋅光亮劑)，主要對高電流密度區(qū)鍍層起光亮和整平作用，輔助光亮劑含有一種綜合性能良好的載體光亮劑，用于細化晶粒和提高鍍液的深鍍能力。本工藝中的主光亮劑不具有強吸附性，克服了國內(nèi)傳統(tǒng)工藝使用BPC存在的缺點。

2.2 沉積速率

在實驗室配制無氰堿性鍍鋅溶液。1#鍍鋅溶液組成11.3 g/L鋅離子，140g/L氫氧化鈉，1mL/L主光亮劑，8mL/L輔助光亮劑。2#鍍鋅溶液組成12.9g/L鋅離子，3#鍍液溶液組成 14.6g/L 鋅離子，其余成分與1#鍍液相同。鍍液配制后放置2h以上，以便于鍍液的性能達到穩(wěn)定。進行霍爾槽試驗，I=1A，施鍍10min。用DJH-D電解測厚儀(武漢材料保護研究所)測定鍍層厚度，計算鋅的沉積速率，所得沉積速率值和對應(yīng)電流密度列于表1，表1中電流密度取自于Watson計算公式［11］。試驗表明，在中高電流密度區(qū)，隨著溶液中鋅離子質(zhì)量濃度的增加，鋅的沉積速率升高，兩者之間接近線性關(guān)系，這意味著在陰極表面鋅離子的擴散速率是影響鋅沉積速率的主要因素。在低電流密度區(qū)，鋅離子質(zhì)量濃度增加時鋅的沉積速率略有下降，其結(jié)果與中高電流密度區(qū)不同。隨著電流密度的升高，鋅的沉積速率增加，但增加幅度較小。

表1 鋅的沉積速率測定值

2.3 均鍍能力

利用表1中的鍍層厚度和電流密度，以l=1cm點鍍層厚度和電流密度與其它各點比較，用Watson方法計算三種鍍液的均鍍能力［11］，所得結(jié)果列于表2。試驗表明，無氰堿性鍍鋅鍍液的均鍍能力很高，在中高電流密度區(qū)，均鍍能力隨鋅離子質(zhì)量濃度的變化很小，在低電流密度區(qū)，隨著鋅離子質(zhì)量濃度的升高，均鍍能力下降。

表2 三種鍍液的均鍍能力比較

2.4 電流效率

在長方形試驗槽中用2#鍍液試驗。用銅片作陰極，陰極和陽極面積與鍍槽端面相等，兩電極平行放置，陰極背面用膠帶粘貼。采用不同陰極電流分別電鍍10min，所得結(jié)果列于表3。Jκ從1A/dm2增加至3A/dm2時，電流效率從81%下降至58%，平均為72%，隨著Jκ的增加，電流效率下降較快，因此，堿性鍍鋅不適宜采用較高的電流密度。本工藝選擇 Jκ為1～3A/dm2。

表3 電流效率測定值

2.5 鍍液成分的影響

鍍液由氧化鋅、氫氧化鈉、主光亮劑和輔助光亮劑等組成。鋅離子質(zhì)量濃度較低時，鍍液的均鍍能力和深鍍能力較好，低電流密度區(qū)鍍層比較光亮，但高電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧。鋅離子質(zhì)量濃度較高時，電流效率高，高電流密度區(qū)鍍層光亮，但低電流密度區(qū)鍍層光亮度變差。相對于滾鍍，掛鍍時鍍件的電流密度較高，適宜采用較高質(zhì)量濃度的氧化鋅。滾鍍槽由于電阻較大，鍍件的電流密度較小，要求低電流密度區(qū)出光速率快，對高電流密度區(qū)鍍層狀況沒有多少要求，因此，滾鍍堿鋅適宜采用較低質(zhì)量濃度的氧化鋅。氫氧化鈉與氧化鋅生成鋅酸鈉，是鋅離子的絡(luò)合劑，同時又起導電作用。提高氫氧化鈉的質(zhì)量濃度，能夠提高鍍液的均鍍能力和深鍍能力，但氫氧化鈉質(zhì)量濃度過高時，將導致鍍液的電流效率降低。光亮劑起細化晶粒和整平作用，提高主光亮劑和輔助光亮劑的添加量，鍍層光亮度增加，但質(zhì)量濃度過高會導致鍍層脆性增加。

2.6 鍍液的穩(wěn)定性

取2#鍍液進行霍爾槽試驗，按掛鍍工藝補加主光亮劑和輔助光亮劑，按化學分析數(shù)據(jù)補加氧化鋅和氫氧化鈉。試片用I=1A施鍍10min，每鍍6張試片補加1次光亮劑、氧化鋅和氫氧化鈉，連續(xù)鍍100個試片，鍍層厚度和外觀沒有明顯變化，鍍液的穩(wěn)定性很好。

3 鍍層性能

3.1鍍層結(jié)合力

取鋼鐵件按本工藝鍍鋅，鍍層平均 δ為24.8μm，按JB-2111-77標準用熱震試驗法測定鍍層的結(jié)合力。將鍍件放在加熱爐中加熱至190℃，然后取出放入室溫的水中驟然冷卻，反復測試10次，鍍層沒有出現(xiàn)起泡和脫落，結(jié)合力良好。

3.2 耐腐蝕性

取鋼鐵件按本工藝鍍鋅，鍍層δ為20.3μm，采用三價鉻藍鋅鈍化液鈍化后放置24h，按ISO 9227-2006標準進行中性鹽霧試驗72h，鍍層無可見的變化，滿足行業(yè)要求。

3.3 脆性檢驗

鋅是一種脆性較大的金屬，鍍鋅層一般都具有一定的脆性。無氰堿性鍍鋅層由于含碳量較高，相對氰化鍍鋅和酸性鍍鋅而言，其脆性較大。用δ為0.2mm的黃銅片按本工藝鍍鋅，用彎曲法檢驗鍍鋅層的脆性［12］，將試片彎曲180°，檢查鍍層狀況，結(jié)果列于表4。鍍層δ≤30μm時，鍍層沒有出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，可見本工藝鍍鋅層的脆性較低。

表4 鍍鋅層脆性檢驗結(jié)果

4 結(jié)論

通過調(diào)整堿性鍍鋅光亮劑配方，改善了工藝性能，鍍液穩(wěn)定，操作簡單，電流效率和沉積速率較高，鍍層結(jié)合力好，脆性小，耐腐蝕性強，本工藝是一個較好的無氰堿性鍍鋅工藝。

［1］陳華章，葉小平，楊輝榮.高光亮無氰堿性鍍鋅光亮劑的合成及性能研究［J］.廣東化工，1994，21(2):28-29.

［2］左正忠，左超，楊江成，等.2-巰基噻唑啉和咪唑在無氰堿性鍍鋅中的作用［J］.武漢大學學報(自然科學版)，1999，45(2):153-156.

［3］吳慧敏，陳伏珍，喬兵，等.香草醛在無氰堿性鍍鋅中的作用［J］.材料保護，2000，33(4):6-7.

［4］孫武，李寧，黎德育.光亮劑在堿性鍍鋅液中的陰極行為［J］.電鍍與精飾，2006，28(5):12-14.

［5］唐雪嬌，王福生，韓長秀，等.無氰電鍍鋅新工藝試驗研究［J］.南開大學學報(自然科學版)，2005，38(3):14-18.

［6］夏成寶，李清玲.低脆性堿性鍍鋅工藝研究［J］.材料保護，2001，34(10):46-47.

［7］沈品華，宋長城，金瑜.JZ204高性能堿性無氰鍍鋅［J］.電鍍與環(huán)保，2005，25(5):13-16.

［8］鄧念超，胡遐林，常曉波，等.堿性鋅酸鹽鍍鋅添加劑的研究［J］.材料保護，2007，40(2):23-26.

［9］吳浩杰，杜楠，安建華，等.堿性鍍鋅工藝［J］.電鍍與精飾，2008，30(5):30-32.

［10］王池，張紅利.環(huán)保型堿性鍍鋅工藝介紹［J］.材料保護，2007，40(2):64-66.

［11］曾華梁，吳仲達，秦月文，等.電鍍工藝手冊［M］.北京:機械工業(yè)出版社，1989:821-823.

［12］張允成，胡如南，向榮.電鍍手冊［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1997:978-981.