B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的研究

車寅生，王 敏，祝 雷，牛 超，董 多，鄭浩巖

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧沈陽 110016)

引 言

近年來，紡織工業(yè)的染料廢水是水環(huán)境污染的主要來源之一。據(jù)統(tǒng)計全世界所生產(chǎn)的染料約15%在印染過程中流失，并隨紡織廢水排放進(jìn)入水環(huán)境。每年我國印染工業(yè)和化學(xué)工業(yè)大約有6～7億噸印染廢水排入環(huán)境中，其中偶氮染料是印染廢水的主要染料來源［1］，嚴(yán)重污染了水環(huán)境。自上世紀(jì)80年代末，人們開始將光催化應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域，由于該技術(shù)具有降解污染物徹底、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種有重要應(yīng)用前景的環(huán)境治理難降解污染物的方法，引起了國內(nèi)外學(xué)者的普遍重視［2］。許多研究者嘗試運(yùn)用光催化法來處理染料廢水，Zhou等［3］以單斜相BiVO4納米粒子光催化降解甲基橙(MO)溶液，MO降解率高達(dá)90%。Fan等［4］制備的單斜相BiVO4用于可見光激發(fā)下的亞甲基藍(lán)(MB)的降解中，MB溶液降解率為75%，但是很少報道有以金屬非金屬共摻雜的BiVO4來降解有機(jī)污染物。

金橙Ⅱ是一種偶氮染料，且是一種生物染色劑，具有較好的水溶性，易于分析，代表性強(qiáng)，被應(yīng)用于活性炭的吸附作用實(shí)驗(yàn)中［5］，以及光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中［6］，但目前有很少報道利用其作為模擬廢水，在光催化下進(jìn)行降解。因此本研究采用檸檬酸絡(luò)合法制備B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ，討論了在可見光光照條件下，溶液pH、催化劑投加量以及初始濃度等因素對金橙Ⅱ降解的影響，并對金橙Ⅱ進(jìn)行降解。從反應(yīng)動力學(xué)的角度，初步證明B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸鉍，偏釩酸銨，一水檸檬酸，氨水，硼酸，氧化鉺，硝酸，氫氧化鈉，冰醋酸，金橙Ⅱ，均為分析純。

儀器:721型可見分光光度計，恒溫干燥箱，磁力攪拌器，過濾器，馬弗爐。

采用日本理學(xué) D/max-RB X-射線衍射儀(Cu Kα 線，40kV，100mA，λ =0.15418nm)對催化劑的晶相進(jìn)行分析;用Hitach S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。采用TU-1901紫外-可見掃描儀對光催化降解的樣品進(jìn)行掃描。

1.2 B-Er共摻雜BiVO4光催化劑的制備及考察

B-Er共摻雜 BiVO4制備方法同文獻(xiàn)［7］。BBiVO4光催化劑制備步驟，只是按照n(Er)/n(Bi)為1%的比例，加入Er2O3溶液于上述B-BiVO4溶液中，制備得到B-Er共摻雜BiVO4光催化劑。設(shè)置單因素試驗(yàn)考察金橙Ⅱ初始濃度、pH、催化劑用量及光照強(qiáng)度對B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的影響。

1.3 光催化降解金橙Ⅱ

取適量B-Er共摻雜BiVO4光催化劑加入到相應(yīng)濃度的金橙Ⅱ水溶液，先避光磁力攪拌30min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應(yīng)平衡。磁力攪拌使催化劑在金橙Ⅱ溶液中呈懸浮狀態(tài)。采用250W鹵鎢燈為可見光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，一定燈距下，且在光源下放置一片濾光光闌，僅使λ＞400nm的可見光通過，以保證光催化反應(yīng)在可見光下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程磁力攪拌，每隔10min取樣一次，靜置片刻，取其上清液在紫外-可見分光光度儀上測其吸光度(λmax=484nm)。金橙Ⅱ溶液吸光度A與ρ有很好的線性相關(guān)性，故金橙Ⅱ溶液的η降解=(ρ0－ρ)/ρ0×100%=(A0－ A)/A0×100%(其中，ρ0、ρ為光照前和光照后金橙Ⅱ溶液的質(zhì)量濃度;A0、A為光照前和光照后金橙Ⅱ溶液的吸光度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射結(jié)果分析

圖1 為B-Er共摻雜 BiVO4樣品 X-射線衍射(XRD)表征結(jié)果。由圖1可見，樣品結(jié)晶度良好，與單斜體BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDSNO.14-0688)一致，沒有其他晶型及雜質(zhì)相的特征衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于摻雜量過少，低于儀器檢測限;也有可能是摻雜相B與Er及其化合物在此煅燒溫度下尚未良好結(jié)晶而無相應(yīng)特征峰出現(xiàn)。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 掃描電鏡結(jié)果分析

圖2 為 B-Er共摻雜 BiVO4樣品掃描電鏡(SEM)照片。由圖2可以看出，樣品為形貌規(guī)則、表面較為光滑的球狀物，且具有一定的顆粒性，符合單斜體BiVO4晶粒的形貌特征［8］。且由EDS分析可知，Er成功摻入BiVO4中。

圖2 樣品的SEM照片

2.3 金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度的影響

在可見光照射條件下，置于50mL不同質(zhì)量濃度，即 ρ0=5.0、10.0、15.0 和20.0mg/L 的金橙Ⅱ溶液中，反應(yīng)50min后取樣測定金橙Ⅱ的降解率。金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度對降解率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨初始質(zhì)量濃度的升高降解率隨之升高，當(dāng)初始質(zhì)量濃度到達(dá)15mg/L時，降解率達(dá)到最高;繼續(xù)提高金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度，降解率反而降低。這主要是因?yàn)椋环矫?，催化劑表面的活性位點(diǎn)有限，只有當(dāng)催化劑對金橙Ⅱ的吸附達(dá)到飽和時，催化劑能充分利用光子，降解率隨之達(dá)到最高點(diǎn);繼續(xù)增加金橙Ⅱ質(zhì)量濃度，過多的金橙Ⅱ分子將處于和催化劑分離的狀態(tài)［9］，降解率降低;另一方面，因?yàn)榻鸪娶蚴怯猩芤?，質(zhì)量濃度過高時，溶液阻擋了入射光的透射能力，在一定程度上減少了催化劑對光的吸收［10］。因此，初始質(zhì)量濃度過低或過高不利于金橙Ⅱ的降解。

圖3 金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響

2.4 pH 的影響

在光催化過程中，催化劑表面的酸堿性直接影響其對金橙Ⅱ的降解能力［11］。實(shí)驗(yàn)中金橙Ⅱ水溶液的酸堿度用冰醋酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，其他條件同上，以考察不同pH對金橙Ⅱ降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著pH的增大，金橙Ⅱ的降解率隨之提高，當(dāng)pH增至3時，降解率最高，繼續(xù)增大pH，降解率反而降低。這是因?yàn)?，在弱酸性條件下，羥基自由基可通過氫質(zhì)子和催化劑表面的氧負(fù)離子吸附到催化劑表面相繼發(fā)生一系列反應(yīng)［12］，催化劑表面富集H+而帶正電荷，從而吸引陰離子構(gòu)型的金橙Ⅱ分子;pH過低時，金橙Ⅱ由偶氮式結(jié)構(gòu)變成醌式結(jié)構(gòu)，使其共軛體系降低，同時影響了光催化過程［13］。相反，pH過高時，催化劑表面因富集OH－而帶負(fù)電荷，從而排斥金橙Ⅱ分子，吸附接觸機(jī)會下降，對光催化反應(yīng)不利。因此選擇最佳pH為3。

圖4 pH對金橙Ⅱ降解率的影響

2.5 催化劑用量的影響

以15mg/L的金橙Ⅱ溶液為目標(biāo)降解物，在可見光條件下照射50min，研究催化劑用量對金橙Ⅱ溶液的降解效果，如圖5所示。增加催化劑用量，金橙Ⅱ降解率先升高后降低。一方面，隨著催化劑用量的增加，催化劑表面吸附的金橙Ⅱ分子數(shù)量增加，催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基的總量增加，可見光被充分吸收，增加電子-空穴對的數(shù)量，促進(jìn)空穴氧化吸附在光催化劑表面的有機(jī)物［14］，使光催化活性提高，降解率升高。另一方面，當(dāng)催化劑加入量過多時，由于粒子間的光屏蔽作用以及團(tuán)聚可能性的增加，其對金橙Ⅱ降解率反而降低。因此催化劑質(zhì)量為0.015g時，金橙Ⅱ降解率最高。

圖5 催化劑質(zhì)量對金橙Ⅱ降解率的影響

2.6 光照強(qiáng)度的影響

光照強(qiáng)度和光催化效果有直接關(guān)系，單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。通過不同燈距即l=12、14、16和18cm研究光照強(qiáng)度對金橙Ⅱ降解率的影響，采用B-Er共摻雜BiVO4催化劑，對15mg/L的金橙Ⅱ溶液進(jìn)行光降解，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著燈距的減小，光照強(qiáng)度增強(qiáng)，金橙Ⅱ的降解率隨之增強(qiáng)，當(dāng)燈距為14cm時，金橙Ⅱ的降解率最高，而繼續(xù)增大光強(qiáng)時，金橙Ⅱ的降解率降低。這是因?yàn)殡S著光強(qiáng)增加，產(chǎn)生的光子數(shù)目增多，催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生高能 e－/H+增多，溶液中強(qiáng)氧化性的-OH-也隨著增多，所以適當(dāng)增加光照強(qiáng)度能促進(jìn)廢水中有機(jī)物的降解［15］;但光強(qiáng)太大時，由于存在電子-空穴對在催化劑表面的競爭性復(fù)合，有機(jī)物降解效果反而下降。且當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時，過多的光子無法得到利用，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，能源的過渡浪費(fèi)也是不可取的。因此，最佳的光照強(qiáng)度有利于光催化劑對金橙Ⅱ的降解。

圖6 光照強(qiáng)度對金橙Ⅱ降解率的影響

2.7 金橙Ⅱ的光催化降解紫外-可見光譜

0.015g B-Er共摻雜BiVO4光催化劑，對50mL質(zhì)量濃度為15mg/L，pH=3的金橙Ⅱ溶液進(jìn)行光催化降解，避光攪拌30min，開燈光照后，分別在0、10、20、30、40 和 50min取 5mL 水樣進(jìn)行分析。不同時間點(diǎn)的水樣在300～650nm的紫外-可見吸收波譜見圖7。隨著時間的推移，金橙Ⅱ的特征吸收帶都同步削弱，并且在整個吸收光譜上再沒有新的吸收峰出現(xiàn)。吸收峰降低，表明發(fā)色團(tuán)濃度的減少，溶液由橙色變?yōu)闊o色，因此可以確定金橙Ⅱ發(fā)生降解反應(yīng)。50min時，降解率達(dá)到94.4%，說明金橙Ⅱ得到很好地降解。

圖7 金橙Ⅱ的光催化降解紫外-可見光譜

2.8 金橙Ⅱ的光催化降解化學(xué)動力學(xué)的研究

檸檬酸絡(luò)合法合成的B-Er共摻雜BiVO4光催化劑，降解條件為最佳值時，光催化降解金橙Ⅱ的一級反應(yīng)方程曲線如圖8。根據(jù)一級化學(xué)動力學(xué)關(guān)系式計算金橙Ⅱ光催化降解速率［16］，則其速率方程可表達(dá)為 ln(ρt/ρ0)= －kt，其中 ρ0為金橙Ⅱ初始質(zhì)量濃度，ρt為任意時刻質(zhì)量濃度。由圖8可知，所擬合的ln(ρt/ρ0)～－kt關(guān)系曲線為直線，其線性相關(guān)系數(shù)R大于0.98，說明金橙Ⅱ光催化降解遵從一級反應(yīng)化學(xué)動力學(xué)規(guī)律。

圖8 光催化降解金橙Ⅱ的動力學(xué)一級反應(yīng)方程曲線

3 結(jié)論

采用檸檬酸絡(luò)合法制備的單斜體晶型B-Er共摻雜BiVO4粒子，對金橙Ⅱ有良好的光催化降解效果。結(jié)果表明，金橙Ⅱ的初始質(zhì)量濃度以及光降解體系的pH等因素，對B-Er共摻雜BiVO4光催化降解效果具有重要的影響。B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的最佳反應(yīng)條件:初始質(zhì)量濃度為15mg/L，pH 為 3，0.015g 催化劑，光照燈距為14cm，可見光照射50min后，金橙Ⅱ的降解率達(dá)到94.4%，且反應(yīng)符合一級化學(xué)動力方程。

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