溶膠-凝膠法制備納米復合含能材料RDX/Fe2O3①

王金英，王瑞浩，劉 發(fā)，2，李林峰

(1.中北大學化工與環(huán)境學院，太原 030051;2.空軍駐西北地區(qū)軍代室，西安 710025)

0 引言

納米復合含能材料是由至少在一維以納米級范圍(1～100 nm)的可燃劑和氧化劑復合而成的材料。納米復合含能材料中的氧化劑一般有金屬氧化物、硝酸鹽、高氯酸鹽、高含氟有機物、二氟氨基有機物等?？扇紕┮话闶墙饘?、金屬合金、金屬氫化物(如氫化鋁、氫化鈹?shù)?或金屬硼氫化物(如硼氫化鋁、硼氫化鋰等)［1］。炸藥作為單分子含能材料，用在復合含能材料中，既可作可燃劑，也可作氧化劑。RDX作為高能炸藥被廣泛用于雷管、傳爆藥、彈體裝藥及高性能硝胺發(fā)射藥及高能固體推進劑的主要含能部分，是目前應用最廣的單質炸藥之一［2］。

Fe2O3是一種常用的氧化劑和燃燒催化劑，納米Fe2O3可大幅提高TNT的爆熱［3］，使高氯酸銨的高溫分解溫度大幅降低［4－5］，能有效催化硝化棉吸收硝化甘油吸收藥的熱分解，提高推進劑的燃速［6］?？山档碗p基藥的熱分解活化能和分解峰值溫度［7］，提高金屬質量分數(shù)為60%的金屬燃料的燃速［8］。

大量研究表明，將Fe2O3和其他含能材料進行納米復合，可更好地發(fā)揮Fe2O3的燃燒催化性能，如馬振葉等［9］用溶劑-非溶劑法制備了納米Fe2O3/高氯酸銨(AP)復合粒子，證明納米Fe2O3與AP的復合處理能顯著提高納米Fe2O3對AP熱分解的催化性能。劉長寶［10］利用惰性組分特有的表面和微觀結構與納米氧化鐵催化劑進行復合，采用反應沉積法制備了4種不同的納米復合氧化鐵催化劑。添加納米復合氧化鐵催化劑的HTPB/AP/Al基推進劑的力學性能、燃燒性能、安全性能均優(yōu)于傳統(tǒng)含普通氧化鐵的配方。王毅等［11］利用溶膠-凝膠法制備了Fe2O3干凝膠粒子緊密地包覆著納米Al粒子的核殼結構的Fe2O3/Al納米復合鋁熱劑，該鋁熱劑的點火溫度明顯降低、放熱量也大幅增加，說明Fe2O3/Al納米復合鋁熱劑的熱反應機制也比傳統(tǒng)鋁熱劑更加優(yōu)越。王敬念等［12］將納米Fe2O3負載于碳納米管上所制備的Fe2O3/CNTs復合納米催化劑對 AP的催化活性明顯優(yōu)于納米 Fe2O3、納米Fe2O3和CNTs的簡單混合催化劑，能明顯降低AP的分解溫度，提高AP單元推進劑的燃速。

溶膠-凝膠法自美國LLNL實驗室1995年將其用于納米復合含能材料的制備以來，以其制備條件溫和、實驗操作簡單、所得復合材料的微觀結構一致性好而成為一種極具應用前景的納米復合含能材料的制備方法。

本文采用溶膠-凝膠法并結合超臨界萃取干燥法，制備了RDX/Fe2O3納米復合含能材料，采用SEM、FTIR對其進行了分析和表征，并與傳統(tǒng)方法制備的RDX-Fe2O3復合含能材料的熱感度和機械感度進行了比較，以期用于高能復合推進劑中。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

FeCl3·6H2O，分析純，天津申泰化學試劑有限公司;C3H6O(環(huán)氧丙烷)，分析純，成都科龍化工試劑廠;DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，分析純，天津天大化工試劑廠;RDX，E級，銀光化工集團;超聲波震蕩儀;超臨界干燥裝置，江蘇南通市華安超臨界萃取有限公司;S4700型場發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司;Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀，美國熱電公司;DSC131型差示掃描量熱儀，法國SETARAM公司;WL-1型落錘儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室;WM-1型摩擦感度儀，中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室。

1.2 RDX/Fe2O3納米復合含能材料的制備

稱取一定量的固體 FeCl3·6H2O和 RDX，溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并向體系加入定量的1，2-環(huán)氧丙烷，搖勻，用保鮮膜將燒杯口封好。用超聲波震蕩并加熱至一定溫度，陳化數(shù)小時，得到RDX/Fe2O3濕凝膠。采用超臨界干燥法干燥得到RDX/Fe2O3納米復合含能材料。

2 結果與討論

2.1 溶膠-凝膠過程

本實驗中凝膠的制備以FeCl3·6H2O為前驅物，N，N-二甲基甲酰胺為 FeCl3·6H2O和RDX的溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進劑。在體系凝膠化進程中存在著2種類型的反應:一是水合鐵離子的水解反應;二是水解生成的初始單體的縮聚反應。

反應原理:FeCl3·6H2O在極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺中可發(fā)生水解生成水合鐵離子［Fe(OH2)6］3+，在凝膠促進劑1，2-環(huán)氧丙烷的作用下，生成大量可聚合的初始單體［Fe(OH)3(OH2)3］［13］?？删酆系某跏紗误w［Fe(OH)3(OH2)3］在溶液中不斷發(fā)生碰撞，進而脫水縮合，體系粘度增加，由溶液態(tài)過渡到溶膠態(tài)，溶膠顆粒逐漸連接形成三維空間網狀結構的凝膠。溶解有RDX的N，N-二甲基甲酰胺的可自由流動的液體不能再流動，被緊密地封鎖在此凝膠體系中。在此溶膠-凝膠過程中，前驅物FeCl3·6H2O的濃度、凝膠促進劑的用量、凝膠條件等決定了作為RDX重結晶的“微反應器”的凝膠的三維空間網狀結構，RDX的N，N-二甲基甲酰胺溶液的濃度決定了所制備的復合含能材料中RDX的顆粒大小及復合物的結構。

實驗表明，前驅物 FeCl3·6H2O的濃度為 0.20 mol/L，凝膠促進劑 1，2-環(huán)氧丙烷與 Fe3+的摩爾比［C3H6O］∶［Fe3+］為 15 ∶1，40 kHz下超聲分散 5～10 min，室溫下放置，陳化24 h所得的濕凝膠完全成膠，彈性良好。當RDX的N，N-二甲基甲酰胺溶液的質量濃度低于15%時，由于RDX的溶解所消耗的N，N-二甲基甲酰胺溶劑的量不會影響到凝膠結構的完整性，可為下一步進超臨界干燥制備出的結構均一的RDX/Fe2O3納米復合含能材料打下基礎。

2.2 凝膠的超臨界CO2萃取干燥

超臨界CO2萃取干燥是超臨界萃取技術和超臨界流體干燥技術的結合，由于超臨界CO2兼具氣體和液體的性質，無氣液界面，因此也就沒有表面張力存在，凝膠毛細管孔中不存在由表面張力產生的附加壓力，在干燥過程中不會產生由附加壓力而引起的凝膠結構的坍塌，避免了凝膠的收縮，可保持凝膠的三維網狀結構［14］。

本實驗中將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入CO2，使其達到超臨界狀態(tài)，溶劑N，N-二甲基甲酰胺快速地被超臨界CO2萃取，隨RDX溶液過飽和度的增加，RDX在凝膠三維網狀結構中結晶析出，從而得到結構均一的RDX/Fe2O3納米復合含能材料。在凝膠的超臨界CO2萃取干燥過程中，較優(yōu)的工藝過程為將CO2快速升溫度至40℃，升壓至10 MPa，然后通氣萃取30 min，停止CO2的供應，保壓10 min后，再緩慢將萃取釜中的壓力全部泄完。

2.3 RDX/Fe2O3納米復合含能材料的形貌分析

圖1是RDX/Fe2O3納米復合含能材料的掃描電鏡照片。其中，圖1(a)中RDX與Fe2O3質量比為87/13，圖1(b)中RDX與Fe2O3質量為80/20。從圖1中可看出，RDX/Fe2O3納米復合含能材料顆粒尺寸大小均一，粒徑在50～80 nm之間，具有典型的凝膠結構。

2.4 RDX/Fe2O3納米復合含能材料FTIR分析

圖2是Fe2O3、RDX和RDX/Fe2O3納米復合含能材料的FTIR光譜圖。

由圖 2 可看出，位于 550.1、479.0 cm－1處的吸收峰為Fe2O3的特征吸收峰。3 409.8 cm－1為Fe2O3的羥基伸縮振動峰［15］。3 067.4 cm－1為 RDX 上 C—H 的伸縮振動吸收峰，1 289.9 cm－1是RDX上硝胺的強特征譜帶，1 602.2 cm－1是 RDX 上—NO2強的伸縮振動譜帶［16］。在RDX/Fe2O3納米復合含能材料的 FTIR圖譜中，F(xiàn)e2O3的特征吸收峰及RDX上硝胺的強特征譜帶均出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，這可能是RDX和Fe2O3由于顆粒尺寸較小所表現(xiàn)出的納米微粒的特殊光譜特性［17］。

2.5 RDX/Fe2O3納米復合含能材料熱分解特性

按照GJB 772—97中差熱分析和差示掃描量熱法標準，以N2氣氛(流速為30 ml/min)，鋁制坩堝，取樣量為0.7 mg，升溫速率為10℃/min條件下，用DSC分析了RDX/Fe2O3納米復合含能材料的熱分解特性。

為分析納米復合粒子的熱分解性能，分別測定了純RDX、RDX與納米Fe2O3粒子(質量比87/13)簡單混合物RDX-Fe2O3，納米復合含能材料RDX/Fe2O3(質量比87/13)，分別標記為a、b、c的DSC熱分解曲線，實驗結果如圖3所示。

如圖3(a)所示，RDX存在熔化吸熱峰和分解放熱峰。分解放熱峰的起始溫度為220.74℃，分解放熱峰的最高溫度為 240.78 ℃，分解熱為－1 363.79 J/g。如圖3(b)所示，RDX和納米Fe2O3的簡單混合物的DSC曲線上存在熔化吸熱峰和分解放熱峰。分解放熱峰的起始溫度為 219.54℃，分解放熱峰的最高溫度為245.73 ℃，分解熱為－1 082.33 J/g。如圖 3(c)所示，納米復合含能材料RDX/Fe2O3的熱分解不經歷熔化吸熱過程，納米復合含能材料RDX/Fe2O3直接由固相受熱分解為氣相小分子。分解放熱的起始溫度為200.49℃，分解放熱峰的最高溫度為245.73℃，分解熱為－2 129.02 J/g。

從圖3可發(fā)現(xiàn)，納米復合含能材料RDX/Fe2O3熱分解的起始分解溫度和RDX及RDX-Fe2O3相比，降低了近20℃，在DSC曲線上幾乎看不見復合含能材料RDX/Fe2O3的熔化吸熱峰。可見，將 RDX填充在Fe2O3的凝膠骨架中，使其具有非晶體性能，復合含能材料RDX/Fe2O3的熔化吸熱峰消失，放熱量大幅提高。

2.6 RDX/Fe2O3納米復合含能材料的機械感度

參照GJB 772A—97和GJB 2178—2005的規(guī)定，分別測定了原料 RDX(0.5～1 μm)、RDX-Fe2O3混合物、納米復合含能材料RDX/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度。

撞擊感度采用12型工具法，落錘質量2.5 kg，藥量(35±1)mg。

摩擦感度測試使用擺錘式摩擦感度測試儀，測試條件為擺角(90±1)°，表壓 3.92 MPa，測試結果見表 1。

由表1可看出，納米復合含能材料RDX/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度比簡單混合物RDX-Fe2O3的鈍感，且隨Fe2O3含量增加，撞擊感度和摩擦感度均下降。對于非均相炸藥由于受到機械作用產生爆炸的“熱點”理論認為［18］:當機械沖量作用于炸藥時，機械能轉化為熱能，熱能不是均勻分布而是集中在炸藥內部某些局部的小點上，如果這些點處的炸藥分解反應滿足，這些點內的炸藥量又足夠多(或熱點尺寸足夠大)時，這些點就會成為爆炸反應中心——“熱點”，“熱點”以速燃的形式向外傳輸能量，并使其周圍的炸藥產生低速爆轟，最后由低速爆轟轉為穩(wěn)態(tài)爆轟。而“熱點”的形成一般公認有如下幾種:

(1)炸藥內所含空穴和氣孔的壓縮;

(2)炸藥顆粒、各種雜質與沖擊波的相互作用;

(3)顆粒間的摩擦;

(4)空穴或氣孔的表面能轉化為動能;

(5)晶體的位錯和缺陷等;

(6)炸藥塑性流變效應［19］。

表1 不同樣品的機械感度測試結果Table 1 Results of mechanical sensitivities of different samples

與簡單的機械混合相比，納米復合含能材料RDX/Fe2O3中納米Fe2O3可更均勻地和RDX混合，納米Fe2O3可更好地起到潤滑和填充作用，一方面可降低納米復合含能材料RDX/Fe2O3中顆粒之間的摩擦作用，減少熱點生成機會;另一方面，納米Fe2O3填充了RDX顆粒之間的空腔，減少了納米復合含能材料RDX/Fe2O3中的氣孔的數(shù)量和體積趨，則在相同條件下進行絕熱壓縮，小氣孔形成的“熱點”數(shù)量和溫度均要降低，從而降低了“熱點”生成概率。另外，納米復合含能材料RDX/Fe2O3特殊的微觀結構，RDX是被包裹在以納米Fe2O3粒子形成的凝膠框架中，凝膠框架中的空間較小，所容納的RDX的量較少，那么在受到外界的沖擊力后，由于局部區(qū)域的炸藥量少，炸藥被激發(fā)后的熱分解反應的放熱量也較少，不能滿足Q1＞Q2，，故難于形成“熱點”。

3 結論

(1)以 FeCl3·6H2O 為前驅物，N，N-二甲基甲酰胺為FeCl3·6H2O和RDX的溶劑，1，2-環(huán)氧丙烷為凝膠促進劑，采用溶膠-凝膠法結合超臨界萃取干燥法，制備了納米復合含能材料RDX/Fe2O3。研究了溶膠-凝膠過程及超臨界CO2萃取干燥對所制備的納米復合含能材料RDX/Fe2O3的影響。

(2)通過SEM和FTIR對RDX/Fe2O3納米復合含能材料的微觀形貌、組分結構進行了表征。結果表明，RDX/Fe2O3納米復合含能材料中的2種組分RDX和Fe2O3實現(xiàn)了納米量級的混合，在整體上表現(xiàn)出典型的凝膠結構。

(3)納米復合含能材料RDX/Fe2O3起始分解溫度和純RDX及簡單混合物RDX-Fe2O3相比，降低了近20℃;與RDX和納米Fe2O3粒子的簡單混合物相比，納米復合含能材料RDX/Fe2O3放熱量大幅提高，簡單混合物 RDX-Fe2O3分解熱為－1 082.33 J/g，納米復合含能材料 RDX/Fe2O3分解熱為－2 129.02 J/g。

(4)納米復合含能材料RDX/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度與純RDX及簡單混合物RDX-Fe2O3相比，均較鈍感，且隨其中納米Fe2O3含量的增加，撞擊感度和摩擦感度隨之降低。

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