不同吸附材料對(duì)廢水中Co2+ 的去除研究

摘 要：放射性鈷（ Co） 是核電站一回路中產(chǎn)生的放射性核素中的主要核素，在對(duì)一回路管道去污后會(huì)轉(zhuǎn)移到去污液中。通過調(diào)研水中Co2+ 的吸附材料，對(duì)不同吸附材料的吸附性能進(jìn)行比較分析，明確了不同吸附材料的特點(diǎn)，為廢水中Co2+ 的吸附材料研究提供依據(jù)。結(jié)果表明，礦物和生物吸附劑吸附容量較小，金屬氧化物在酸性環(huán)境下未表現(xiàn)出好的吸附性能，離子交換樹脂的吸附速率較慢，活性炭雖兼具快吸附速率和高吸附容量，但是在酸性環(huán)境下未能表現(xiàn)出好的吸附性能，其他碳基材料的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。針對(duì)以上問題，建議使用強(qiáng)穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)納米材料氮化硼和氧化石墨烯為基材合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的材料，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行功能化改性，以合成在輻射或強(qiáng)酸等嚴(yán)苛條件下仍具有高吸附性能的吸附材料。

關(guān)鍵詞：Co2+ ;吸附材料;吸附性能;廢水

中圖分類號(hào)：TL75+ 2. 2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

放射性鈷（Co）是核電站一回路中產(chǎn)生的放射性核素中關(guān)注較多的核素，這是由于在目前廣泛應(yīng)用的壓水堆中，一回路結(jié)構(gòu)材料的內(nèi)表面會(huì)產(chǎn)生58 Co、60 Co、110m Ag 和51 Cr 等放射性核素，其中58 Co和 60 Co 貢獻(xiàn)了約90% 的劑量率，并且隨著核電機(jī)組的運(yùn)行，一回路中58 Co 的表面活度和對(duì)劑量率的貢獻(xiàn)逐漸降低，60 Co 的表面活度和對(duì)劑量率的貢獻(xiàn)逐漸升高 [1-2] 。所以當(dāng)核電廠對(duì)一回路材料實(shí)施在役去污時(shí)，大量放射性核素60 Co 會(huì)轉(zhuǎn)移至去污廢液中。去污液中含有放射性核素、金屬陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸（ 如高錳酸鉀、草酸、檸檬酸等）等。在上述高含鹽量、高有機(jī)物含量環(huán)境下，低濃度的源項(xiàng)核素選擇性凈化存在較大難度，凈化材料需要耐酸，耐強(qiáng)輻照環(huán)境，耐強(qiáng)氧化、還原環(huán)境等， 同時(shí)對(duì)Co2+ 的吸附容量要足夠高。

放 射性去污是核電廠降低系統(tǒng)、設(shè)備維護(hù)、檢修等工作放射性集體劑量的重要技術(shù)措施。為了降低去污作業(yè)環(huán)境劑量率，改善去污操作人員工作環(huán)境，避免放射性源項(xiàng)（主要是Co2+ ） 在去污系統(tǒng)中二次沉積，需要對(duì)去污液中的Co2+ 進(jìn)行有效 去除。去污液中Co2+ 的去除方法的選擇既要考慮經(jīng)濟(jì)技術(shù)的可行性，也要考慮產(chǎn)生的廢水的最終處置問題。絮凝沉淀法處理范圍廣、沉降速度快，但是處理效果受絮凝劑影響，且會(huì)造成二次污染;溶劑萃取法雖然分離效果好且可連續(xù)操作，但是會(huì)在水中殘留一定的萃取劑，給后續(xù)的處理帶來(lái)困難;膜分離法處理含鈷廢水，具有去除效果好、選擇性強(qiáng)和易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)水質(zhì)要求較高且膜容易被污染，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中需要經(jīng)常對(duì)膜進(jìn)行反沖洗，這進(jìn)一步增加了處理成本[3-4] 。相比之下，吸附法具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、處理效果好、不產(chǎn)生污泥等優(yōu)點(diǎn)，是一種常用的含鈷廢水處理的方法。由于不同吸附材料在比表面積、孔結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)等影響吸附效率的參數(shù)上存在較大差異，因此，吸附法處理含鈷廢水的核心在于吸附材料的選擇。所以分析不同吸附材料對(duì)Co2+ 的去除特性對(duì)于吸附材料的選擇具有重要意義。目前，針對(duì)水中Co2+ 的吸附材料，研究人員已進(jìn)行了大量的研究，根據(jù)特點(diǎn)將吸附材料分為礦物材料、金屬氧化物、生物材料、有機(jī)離子交換樹脂和碳材料五種。

1 不同吸附材料的性能

1. 1 礦物材料

礦物材料一般由鐵、鋁、硅、鈣、鎂、鈦等氧化物按照不同比例組成。礦物材料主要通過孔道或多層結(jié)構(gòu)以及表面的羥基和陽(yáng)離子交換吸附廢水中的Co2+[5-9] 。通常用于去污液中Co2+ 去除的礦物吸附材料有沸石、高嶺土、蒙脫石、膨潤(rùn)土等。

張之介等[6] 研究了在303 K 溫度條件下蒙脫石對(duì)Co2+ 的吸附性能，蒙脫石的晶體構(gòu)造層間含一些交換陽(yáng)離子，使得蒙脫石具有較高的離子交換容量，結(jié)果表明，其吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 等溫吸附模型，pH 值在2 ～ 7 內(nèi)，吸附容量隨溶液pH 值升高而增大;Co2+ 濃度為180 mg/ L 時(shí)達(dá)到最大吸附容量，為 31. 34 mg/ g;吸附平衡時(shí)間為1 h。RAO 等[7] 使用沸石進(jìn)行了Co2+ 的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，沸石對(duì)Co2+ 的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 等溫線模型，吸附平衡時(shí)間為330 min，溫度在15～40 ℃ ，pH 值在3～6，Co2+ 初始濃度在48. 17 ～ 223. 1 mg/ L 之間變化時(shí)，在25 ℃ 、pH 值為5、Co2+ 初始濃度為223. 1mg/ L 時(shí)，達(dá)到最大吸附容量8. 183 mg/ g。Sellaoui等[8] 合成了八面Y 型沸石，并在初始濃度為300mg/ L，pH 值為6，溫度分別為298 K、308 K、318 K的條件下，研究了該沸石材料對(duì)Ag+ 、Cu2+ 、Co2+ 的吸附，結(jié)果顯示，八面Y 型沸石對(duì)三種離子的吸附容量隨著溫度升高而增加，與陽(yáng)離子所帶電荷數(shù)呈反比，該條件下對(duì)Co2+ 的最大吸附容量高于60mg/ g。Smicˇ iklas 等[9] 采用羥基磷灰石處理含鈷廢水，發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石吸附Co2+ 符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程，離子交換為羥基磷灰石去除Co2+ 的主要機(jī)制，吸附24 h 后可達(dá)到平衡，在常溫條件下，pH 值為4～8 時(shí)，Co2+ 在5 ～ 1 000 mg/ L 之間變化時(shí)，得到的平衡時(shí)吸附容量為20. 92 mg/ g，而當(dāng)pH 值從8 增加到12 時(shí)，由于羥基磷灰石表面的帶負(fù)電荷，促進(jìn)了對(duì)陽(yáng)離子的吸附，因此Co2+ 幾乎可以100%去除。除上述材料外，研究人員還研究了包括高嶺土、油頁(yè)巖[10] 等在內(nèi)的諸多礦物材料對(duì)Co2+ 的吸附。

表1 總結(jié)了一些礦物材料從水溶液中去除Co2+ 的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

研究結(jié)果表明，大部分礦物材料對(duì)Co2+ 的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和Langmuir 吸附等溫線模型;礦物材料對(duì)Co2+ 的吸附為吸熱反應(yīng)，吸附容量受pH 值影響較大，溫度和pH 值的升高均有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行;吸附平衡時(shí)間因吸附劑的不同而變化，平衡時(shí)間在20 min ～ 2 d 之間;礦物材料對(duì)Co2+ 的吸附容量通常較低，大多數(shù)不超過30mg/ g。礦物材料雖價(jià)廉易得，但由于其吸附容量較低，在酸性環(huán)境下吸附性能差，使用后會(huì)產(chǎn)生放射性固體廢物等原因，目前尚不適于直接應(yīng)用于核電廠去污液中Co2+ 的去除。目前對(duì)于礦物吸附材料的研究集中于采用不同的改性方法以增大其對(duì)Co2+ 的吸附容量。

1. 2 金屬氧化物

近年來(lái)，研究人員已經(jīng)使用多種金屬氧化物作為吸附劑來(lái)去除水溶液中的Co2+ ，如氧化鐵、氧化錳和氧化鋁等。

Nassar 等[15] 探索了磁性氧化鐵（Fe3 O4 ） 吸附廢水中Co2+的適用性，結(jié)果表明：在298 K、pH 值為5. 5 的條件下， 吸附平衡時(shí)間為60 min，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型能更好地?cái)M合數(shù)據(jù)，其對(duì)Co2+ 的最大吸附容量達(dá)到0. 011 8 mg/ g;pH 值在2. 5～6. 0 之間變化時(shí)，吸附容量隨著pH 值的升高而增加，在5. 5 時(shí)達(dá)到最大，pH 值高于5. 5，吸附容量不再增加;吸附容量隨著溫度的升高而增大。雖然吸附容量過低，但是可以在需要處理的地方就地制備，降低成本。Le 和Van Phuc[16] 制備了納米γ-MnO2 ，并將該材料應(yīng)用于吸附水溶液中的Co2+ ，結(jié)果表明：納米γ-MnO2 對(duì)Co2+ 的吸附隨著pH 值增加而增大，pH 值達(dá)到4 時(shí)，吸附容量不再增加;吸附過程符合Langmuir 等溫吸附模型;在24 ℃ 、pH 值為4 時(shí)，平衡時(shí)間為120 min，吸附平衡時(shí)的吸附容量為90. 91 mg/ g。Khezami 等[17] 成功制備了納米氧化鋅粉末并用來(lái)吸附Co2+ ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 模型描述;水溶液的pH 值對(duì)吸附性能有較大影響，吸附容量隨著pH 值的升高先增加后減小，在pH = 7 時(shí)達(dá)到最大;300 K、313 K、328 K 溫度下，328 K 的吸附容量更高;吸附平衡時(shí)間為15min;在328 K 時(shí)，可達(dá)到的最大吸附容量125 mg/g。El-Sayed 等[18] 制備了鎂鋁鋅復(fù)合氧化物，實(shí)驗(yàn)表明：吸附過程符合準(zhǔn)二階動(dòng)力模型，F(xiàn)reundlich和Langmuir 等溫線模型均能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);Co2+ 在Mg-Al-Zn 混合氧化物吸附劑上的吸附機(jī)理是一種表面刺激沉淀反應(yīng)，這是pH 值集中升高的結(jié)果，吸附劑吸引周圍的氫氧根離子，氫氧根再與溶液中的Co2+ 結(jié)合，因此吸附性能受溶液pH值的影響較大;在pH 值為6，溫度為298 K 的條件下，其對(duì)溶液中Co2+ 的最大吸附容量為113. 8 mg/g。表2 總結(jié)了一些金屬氧化物和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及從水溶液中去除Co2+ 的最大吸附容量。

研究表明，金屬氧化物納米材料對(duì)Co2+ 具有較好的吸附性能，而有關(guān)其吸附機(jī)理，目前相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很少，普遍認(rèn)為主要通過靜電引力來(lái)實(shí)現(xiàn)。由于溶液pH 值的變化使得金屬氧化物表面的羥基發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化，產(chǎn)生正負(fù)電荷，從而吸引帶相反電荷的金屬離子。因此，金屬氧化物材料在吸附溶液中的Co2+ 時(shí)受到溶液pH 值的影響較大[24-25] 。在對(duì)溶液中Co2+ 的吸附過程中，大部分金屬氧化物遵循準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)。在偏中性環(huán)境下，大部分金屬氧化物對(duì)Co2+ 的吸附表現(xiàn)出最優(yōu)性能，在酸性環(huán)境下吸附性能較差，Shakerian等[21] 制備的CaO/ Fe3 O4 磁性復(fù)合材料在pH 值為2 時(shí)對(duì)溶液中Co2+ 的去除率不足50%。因此，雖然金屬氧化物在自然界中大量存在，天然易得，但是由于其在酸性環(huán)境中性能較差，難以用于去污液中放射性核素Co 的吸附，目前不適于直接應(yīng)用于核電廠去污液中Co2+ 的去除。

1. 3 生物材料

近年來(lái)，開發(fā)低成本吸附劑去除廢水中的鈷離子已成為研究的焦點(diǎn)，其中，農(nóng)業(yè)廢物、生物聚合物、海產(chǎn)品等成本較低且本質(zhì)無(wú)毒的材料備受關(guān)注。ZHUANG 等[26] 采用γ 輻射接枝馬來(lái)酸對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，用于去除水溶液中的Co2+ ，結(jié)果表明：改性后的殼聚糖表面具有豐富的氨基和羧基，主要通過配位或靜電吸引對(duì)Co2+ 進(jìn)行吸附;吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Temkin 模型等溫線模型，說明鈷離子在吸附位點(diǎn)的多層吸附在不同層具有不同的能量;吸附可在30 min 達(dá)到吸附平衡，改性可將殼聚糖對(duì)Co2+ 的吸附容量從2. 00 mg/ g 提高到2. 78 mg/ g，證明了γ 輻射接枝的可行性。Tofan 等[27] 研究發(fā)現(xiàn)天然大麻纖維對(duì)Co2+ 的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫線模型，在360 min 達(dá)到吸附平衡;初始pH 值在1～5 之間變化時(shí)，吸附容量隨著pH 值的升高而升高，在pH 值為5 時(shí)達(dá)到7. 8 mg/ g;隨著初始Co2+ 的升高，吸附容量增大，但去除率下降;大麻纖維柱的動(dòng)態(tài)吸附容量（15. 44 mg/ g）比分批吸附能達(dá)到更大的吸附容量（13. 58 mg/ g）。大麻纖維具有低成本、高機(jī)械強(qiáng)度、高孔隙度、對(duì)生物結(jié)構(gòu)有耐受性、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，有被用作過濾材料的可能性。Foroutan 等[28] 制備了一種新型的化學(xué)修飾海藻吸附劑，在pH 值為6 時(shí)，對(duì)Co2+ 的最大吸附容量為13. 7 mg/ g，在80 min 達(dá)到吸附平衡，吸附過程受溶液pH 值和溫度影響，吸附機(jī)理為物理吸附。表3 總結(jié)了一些生物材料和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及從水溶液中去除Co2+ 的最大吸附容量。

生物材料作為一種綠色、環(huán)保、可持續(xù)的新型吸附材料，在重金屬離子吸附分離中表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，基于生物吸附材料的研究越來(lái)越廣泛，研究者們更致力于將生物吸附材料凝膠化、磁化或與其它物質(zhì)復(fù)合以提高其吸附性能。已有部分研究者制備出高性能的生物吸附劑，如殼聚糖及其衍生材料已被廣泛用于吸附廢水中的Co2+ ，這是因?yàn)闅ぞ厶蔷哂邪被土u基，可以作為反應(yīng)位點(diǎn)或吸附質(zhì)的螯合物。大多數(shù)生物材料在對(duì)溶液中Co2+ 進(jìn)行吸附時(shí)都符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，表明吸附過程主要是源于化學(xué)作用。目前已有部分生物材料用于溶液中重金屬離子的去除，但是生物材料整體機(jī)械性能較差，在酸性環(huán)境下也沒有表現(xiàn)出好的吸附性能，如胺化改性磁性O(shè)-羧甲基殼聚糖在pH 值為2 時(shí)對(duì)Co2+ 的去除率僅有20%左右[29] ，所以生物材料并不是去污液中放射性核素Co 去除的理想材料。

1. 4 離子交換樹脂

離子交換樹脂對(duì)于重金屬回收與治理是一種重要方法，其原理是利用樹脂上的可交換離子與溶液中的其它同性離子的交換反應(yīng)，對(duì)于目標(biāo)離子的選擇性越高，越有利于離子的分離。

利用離子交換樹脂去除Co2+ 的研究有很多，Rengaraj 等[33] 比較研究了IRN77 陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)水溶液中Co2+ 、Cr3+ 、Ni2+ 的吸附，吸附在180 min左右可達(dá)到平衡，且廢水中Co2+ 的去除率可達(dá)95%以上，這主要得益于IRN77 離子交換樹脂上豐富的吸附基團(tuán)， 特別是磺酸基團(tuán)。Rengaraj等[34] 考察了IRN77 和SKN1 離子交換樹脂在不同初始溶液pH 值、初始金屬離子濃度和接觸時(shí)間等條件下對(duì)水溶液中Co 的去除能力， 結(jié)果表明IRN77 和SKN1 離子交換樹脂分別在200 min 和240 min 左右達(dá)到吸附平衡，且Co2+ 的最大吸附容量分別可達(dá)到75. 63 mg/ g 和60. 03 mg/ g。此外研究表明溶液 pH 值是影響吸附的最重要參數(shù)，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間取決于吸附或離子交換位點(diǎn)的數(shù)量與可吸附的金屬離子數(shù)量之比。Hamed等[35] 使用Dowex-HCR S/ S 樹脂作為吸附劑去除水溶液中的Gd3+ 和Co2+ ，在40 min 內(nèi)可達(dá)到吸附平衡， 對(duì)Co2+ 的最大吸附容量達(dá)到60 mg/ g，Dowex-HCR S/ S 樹脂也是一種磺酸基樹脂，對(duì)水溶液中Co2+ 的去除率隨初始金屬離子濃度、溫度的增加而增加。XIONG 等[36] 采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂NKC-9 去除水溶液中的Co2+ ，NKC-9 樹脂同樣具有磺酸基團(tuán)，不僅含有可與陽(yáng)離子交換的質(zhì)子，還含有對(duì)重金屬離子具有高親和力的氧和硫原子，可以直接與金屬離子配位，因此，NKC-9樹脂對(duì)金屬離子的吸附能力很強(qiáng)，在對(duì)Co2+ 進(jìn)行吸附時(shí)，在660 min 達(dá)到吸附平衡，雖然吸附速率較慢，但是最大吸附容量可達(dá)到361 mg/ g，同時(shí)，NKC-9 樹脂具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。表4 總結(jié)了一些離子交換樹脂相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及從水溶液中去除Co2+ 的最大吸附容量。

可以觀察到離子交換樹脂對(duì)于Co2+ 表現(xiàn)出較好的吸附性能，且具有較好的機(jī)械性能、耐酸性。但其耐熱性、耐強(qiáng)酸性和抗輻照性能較差。Polyanski 和Tulupov[41] 的研究表明磺酸根為功能基團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹脂在高溫下官能團(tuán)會(huì)通過水解作用發(fā)生脫離導(dǎo)致吸附容量下降;郭生偉等[42]研究了陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)廢酸中重金屬離子的吸附，結(jié)果表明在強(qiáng)酸性環(huán)境樹脂的吸附性能較差;Pillay[43] 的報(bào)告指出目前在核工業(yè)中使用的大多數(shù)離子交換樹脂在接受105 Gy 或以上的吸收劑量下迅速輻解并表現(xiàn)出可識(shí)別的輻射損傷，而107Gy 或更高的吸收劑量會(huì)使大多數(shù)離子交換樹脂完全失效。

在核電站主回路系統(tǒng)及設(shè)備去污過程中，常使用加熱的酸溶液以提高清洗效率，然而目前常用于核工業(yè)中的離子交換樹脂在高溫或高酸度下穩(wěn)定性較差，因此研究高效且穩(wěn)定性強(qiáng)的離子交換樹脂是科研工作者今后努力的方向。即使如此，在使用時(shí)間較短的情況下，離子交換樹脂仍然是在核工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的放射性核素吸附材料，可用于去污液中放射性核素Co 的吸附。

1. 5 碳吸附材料

在用于去除Co2+ 的各種吸附劑中，碳基材料，如活性炭、氧化石墨烯及碳納米管等顯示出高效的吸附性能。

活性炭可用很多原料（如木材，果殼，煤，石油，紙漿廢液等） 經(jīng)炭化活化制得，具有大的比表面積，因此是目前應(yīng)用最廣泛的廢水處理吸附劑，同時(shí)其表面有羥基、硫基等對(duì)Co2+ 有吸附作用的官能團(tuán)。Anoop 等[44] 用甘蔗纖維為原料成功制備了硫化活性炭（SAC），SAC 中的硫基在Co2+ 的吸附過程中起著重要的作用，除硫基外，羧基和羥基也對(duì)Co2+ 的吸附起作用，結(jié)果表明在pH 值為6，Co2+ 的初始質(zhì)量濃度分別為 50 mg/ L 和100 mg/ L時(shí)，SAC 對(duì)Co2+ 的吸附率分別可以達(dá)到90. 3% 和81. 0%，吸附過程符合 Langmuir 等溫吸附模型，但吸附過程高度依賴于pH 值，在pH 值為4. 5 ～ 8. 5的范圍內(nèi)吸附效果更好。Abbas 等[45] 報(bào)告了杏核活性炭（ASAC）對(duì)Co2+ 的批量吸附，發(fā)現(xiàn)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Freundlich 模型，當(dāng)pH 值為9 時(shí)，對(duì)Co2+ 的吸附在60 min 達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量為111. 11 mg/ g，ASAC 對(duì)Co2+ 的吸附是基于化學(xué)反應(yīng)，Co2+ 通過形成化學(xué)鍵連接到ASAC 表面。

石墨烯碳鏈的修飾或功能化為其在諸多方面的應(yīng)用提供了潛在的可能性，氧化石墨烯含有一系列活性氧官能團(tuán)，這使其可以通過化學(xué)官能化在吸附處理得到良好的應(yīng)用[46-47] 。FANG 等[48]成功合成胺化氧化石墨烯，其表面上有更多的懸浮羥基、羧基和氨基，可以通過靜電和化學(xué)作用與Co2+ 產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，在5 min 內(nèi)對(duì)Co2+ 的吸附率超過90%，用Langmuir 等溫式得到對(duì)Co2+ 的最大吸附量為116. 35 mg/ g。SONG[49] 等合成了β-環(huán)糊精修飾的氧化石墨烯（β-CD-GO），并將其用于去除水溶液中的Co2+ ， 改性后的β-CD-GO表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，可以提高其對(duì)Co2+的附能力，最大吸附量達(dá)72. 4 mg/ g，但是Co2+ 在β-CD-GO 上的吸附強(qiáng)烈依賴于溶液pH 值。

Dehghani[50] 等合成了多壁碳納米管并研究了該吸附材料從水溶液中去除Co2+ 的性能，結(jié)果表明，多孔碳納米管對(duì)Co2+ 的去除效率約為 90%，最大吸附容量達(dá)78. 94 mg/ g，這與多孔碳納米管表面的羧基和羥基官能團(tuán)有關(guān)，它們有助于將Co2+吸附在多壁碳納米管的活性位點(diǎn)上，pH 值是影響吸附過程的最重要因素之一，多孔碳納米管在 pH值為10 時(shí)獲得了最高的Co2+ 去除效率，在低pH值下對(duì)Co2+ 的去除效率明顯降低。

表5 總結(jié)了一些碳吸附材料和相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)以及從水溶液中去除Co2+ 的最大吸附容量。

由表5 可知，活性炭對(duì)Co2+ 的吸附大多符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，兼具快吸附速率和高吸附容量，但是在酸性環(huán)境下未能表現(xiàn)出好的吸附性能，如榛子殼活性炭隨著pH 值降低，吸附容量顯著下降，這不利于吸附高酸度溶液中的放射性鈷，所以活性炭不適用于去除去污液中的放射性核素Co[58] 。氧化石墨烯因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，且表面具有豐富的活性基團(tuán)[59-60] ，經(jīng)過改性或與其它物質(zhì)復(fù)合后的吸附性能有所提高，可有效去除水中的Co2+ 。納米碳管在堿性環(huán)境中對(duì)Co2+ 表現(xiàn)出更好的吸附性能。氧化石墨烯和納米碳管有望通過改性后作為去污液中放射性核素Co 的吸附材料，但是目前還停留于實(shí)驗(yàn)室階段。

2 不同吸附劑對(duì)廢水中Co2+ 的吸附性能比較

根據(jù)調(diào)研，對(duì)五種吸附劑的吸附平衡時(shí)間、吸附容量及影響因素、優(yōu)缺點(diǎn)比較結(jié)果列于表6。

根據(jù)以上文獻(xiàn)調(diào)研，有多種吸附材料可用于廢水中Co2+ 的去除。礦物材料價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，礦物材料因表面具有可交換的陽(yáng)離子、活性羥基和孔道結(jié)構(gòu)等，可用于水中Co2+ 的吸附，但相對(duì)較低的吸附容量是礦物材料在實(shí)際應(yīng)用中的瓶頸。金屬氧化物同樣在自然界中大量存在，天然易得，由于具有特殊的表界面特性和反應(yīng)活性，可用于水中Co2+ 的吸附，大部分金屬氧化物對(duì)Co2+的吸附均在偏中性環(huán)境下表現(xiàn)出最優(yōu)性能，在酸性環(huán)境下未表現(xiàn)出好的吸附性能，因此目前金屬氧化物并未得到大規(guī)模應(yīng)用。纖維素、殼聚糖以及農(nóng)林廢棄物等可再生生物質(zhì)資源數(shù)量巨大，同時(shí)具有來(lái)源廣、成本低、可降解等優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)生物材料用于去污液中Co2+ 的吸附可實(shí)現(xiàn)廢棄資源回收再利用，但將天然的生物材料直接用于廢水中Co2+ 的吸附往往存在吸附容量低和選擇性不佳等問題，因此需要使用化學(xué)改性或者材料復(fù)合等方法制備可降解的生物吸附材料。離子交換是目前在核電廠放射性廢液系統(tǒng)中最常用的處理工藝之一，離子交換樹脂是處理工藝的核心單元，樹脂帶有特定類型的官能團(tuán)，放射性廢液中的Co2+ 與官能團(tuán)上的可交換離子進(jìn)行置換反應(yīng)，所以離子交換樹脂對(duì)于Co2+ 具有良好的選擇性吸附能力，此外，樹脂還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，較高的耐酸性，抗有機(jī)物和膠體污染能力也較強(qiáng)，但是樹脂對(duì)廢液中Co2+ 的吸附容量較低，并且相比于礦物材料和生物材料等，樹脂的價(jià)格昂貴。因此，對(duì)于目前已經(jīng)應(yīng)用于核工業(yè)的樹脂最為迫切且務(wù)實(shí)的需求為提高吸附容量、降低生產(chǎn)成本。碳材料中，活性炭有著巨大的比表面和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以使用多種材料經(jīng)碳化制得，在中性環(huán)境，活性炭在對(duì)Co2+ 的吸附過程中表現(xiàn)出良好的吸附性能，但是活性炭對(duì)Co2+ 的吸附過程強(qiáng)烈依賴pH 值，隨著pH 值的下降，活性炭的吸附容量隨之降低，有些碳基材料和活性炭一樣具有優(yōu)異的吸附性能，例如氧化石墨烯和碳納米管等，氧化石墨烯在對(duì)Co2+ 的吸附過程中兼具快的吸附速率和高的吸附容量，但是目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，較高的制備成本限制了其在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

綜上所述，目前可實(shí)際應(yīng)用于去污液中放射性核素Co 去除的吸附材料為離子交換樹脂，而氧化石墨烯通過研究新的合成制備方法以降低成本，未來(lái)可在去除去污液中放射性核素Co 的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[61] 。

3 結(jié)論

通過對(duì)不同吸附材料對(duì)水中Co2+ 的去除比較可知，無(wú)機(jī)和生物吸附劑吸附容量較小，金屬氧化物在酸性環(huán)境未表現(xiàn)出好的吸附性能，有機(jī)樹脂吸附劑的吸附速率較慢，活性炭吸附性能受酸性環(huán)境影響較大，其他炭材料處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。針對(duì)目前廢水中Co2+ 的去除問題，以下幾個(gè)方面值得關(guān)注：

（1）吸附材料的制備是核心問題。針對(duì)吸附放射性鈷面臨的高酸度、強(qiáng)輻射環(huán)境，需要制備兼具強(qiáng)穩(wěn)定性和高吸附性能的吸附劑。可以使用強(qiáng)穩(wěn)定性的氮化硼和氧化石墨烯為基材合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的材料。多級(jí)孔材料由于同時(shí)具有大孔（或較大的中孔）和高比面積的微孔，具備同時(shí)實(shí)現(xiàn)高吸附容量和快吸附速率的可能[62] 。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步使用磺酸根和胺基等基團(tuán)進(jìn)行功能化改性，有望合成在輻射或強(qiáng)酸等嚴(yán)苛條件下仍具有高吸附性能的吸附材料。

（2）模擬液與實(shí)際廢水存在差異。目前在大部分研究中采用的含鈷溶液都是實(shí)驗(yàn)室配制的模擬液，直接將含穩(wěn)定性鈷的Co（NO3 ）2 等物質(zhì)溶于水溶液中來(lái)獲得模擬液，與實(shí)際情況有較大差別，需要結(jié)合廢水處理工藝來(lái)配制盡可能接近實(shí)際去污液成分的模擬液開展吸附研究，有利于選擇可以用于實(shí)際處理去污液中放射性Co2+ 的吸附材料。

（ 3）大部分吸附材料目前無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)的規(guī)模化應(yīng)用。在將吸附材料實(shí)際應(yīng)用于含鈷廢水的處理之前，大規(guī)模成熟化的合成還是一個(gè)難題，目前還未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。如今，大多數(shù)吸附材料的研究集中于實(shí)驗(yàn)室模擬，并不適合規(guī)?；a(chǎn)，未來(lái)可從材料的合成和制備方法進(jìn)行研究，機(jī)械、噴霧干燥等方法可能在規(guī)?；a(chǎn)方面具有潛在優(yōu)勢(shì)。

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