PET核孔膜蝕刻速率影響因素的研究

左振中 吳振東 屈國普 梁海英 鞠 薇 陳東風(fēng) 傅元勇

1（南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 衡陽 421001）

2（中國原子能科學(xué)研究院 核物理研究所 北京 102413）

加速器引出的重離子或反應(yīng)堆裂變碎片穿過PET薄膜，沿著軌跡中心位置會(huì)產(chǎn)生一個(gè)高度損傷的區(qū)域，這個(gè)圓柱形的區(qū)域被稱之為潛徑跡，直徑約 10nm[1]。徑跡區(qū)域附近具有很高的化學(xué)反應(yīng)能力，與一定濃度的化學(xué)試劑接觸，潛徑跡能夠被蝕刻而成微米量級(jí)微孔，這就是核孔膜制備原理。核孔膜在防偽技術(shù)、醫(yī)藥過濾、半導(dǎo)體工業(yè)等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值，在生物醫(yī)學(xué)方面具有誘人的應(yīng)用前景[2]。

化學(xué)蝕刻在核孔膜的生產(chǎn)過程中占有極其重要的地位。徑跡蝕刻速率Vt是指徑跡區(qū)域沿潛徑跡方向的蝕刻速率，它與蝕刻液和潛徑跡區(qū)域輻照產(chǎn)物的反應(yīng)速率相關(guān)，體蝕刻速率Vb是指蝕刻液與基體材料（無輻照損傷區(qū)域）在厚度方向的蝕刻速率。徑跡蝕刻速率受很多因素的影響，如：薄膜材料的性質(zhì)、輻照條件（離子種類和離子能量等）、輻照后處理（敏化）、蝕刻條件（濃度、溫度等），體蝕刻速率主要受蝕刻液溫度和濃度的影響。蝕刻孔的尺寸和形狀不僅取決于蝕刻速率和蝕刻時(shí)間，還與體蝕刻速率與徑跡蝕刻速率之比有關(guān)，當(dāng) Vt遠(yuǎn)大于Vb時(shí)蝕刻孔接近于圓柱形微孔[3]。

對(duì)聚碳酸酯(PC)核孔膜潛徑跡形成的原理及其應(yīng)用研究已很系統(tǒng)深入，有大量文獻(xiàn)報(bào)道[4]，但是對(duì)影響PET核孔膜蝕刻速率的因素尚無系統(tǒng)研究。本工作在不同的蝕刻液濃度和溫度條件下，測量了高能32S離子輻照PET膜的體蝕刻速率與徑跡蝕刻速率，確定了體蝕刻速率與徑跡蝕刻速率與蝕刻液濃度和蝕刻溫度之間的關(guān)系，并對(duì)不同能損條件下，32S離子輻照對(duì)徑跡蝕刻速率的影響進(jìn)行了分析，確定了制備PET柱形核孔膜最佳的入射32S離子能量。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 輻照

利用北京原子能研究院 HI-13串列加速器[5]提供的窗前140MeV、窗后能量約為100MeV的32S離子對(duì)多層堆疊的 PET膜（雙向拉伸半晶質(zhì)商用膜）在室溫低真空條件下進(jìn)行了輻照，薄膜厚度為8.9mm，輻照的劑量約為 2′106ions·cm?2。SRIM[6]程序計(jì)算結(jié)果顯示，能量為100MeV的32S離子在PET膜中的射程為 35.84mm。將 4層 8.9mm厚的PET膜疊在一起，垂直于束流方向安裝在傳動(dòng)靶室。在低能注入條件下，核能損起主要作用；高能注入條件下，離子的核能損遠(yuǎn)小于其電子能損，因此這里只考慮入射重離子的電子能損。重離子在穿透每一層PET膜后能量都相應(yīng)減少，且在每一層膜中的厚度方向上的平均電子能量損失率都不同。表1給出了用SRIM 軟件計(jì)算得到的每層薄膜上重離子的入射能量和平均厚度方向上的電子能損。

表1 PET膜輻照參數(shù)Table 1 Irradiation parameters of each layer.

1.2 蝕刻

為了避免其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，蝕刻前將32S離子輻照后的薄膜暴露在空氣中經(jīng)過6個(gè)月陳化。蝕刻過程中采用電導(dǎo)法監(jiān)測核孔膜蝕刻過程中的電流。用氫氧化鈉溶液作為蝕刻液，蝕刻裝置(圖1)是由兩個(gè)獨(dú)立的蝕刻槽組成，PET膜置于兩蝕刻槽之間固定并密封。整個(gè)裝置以及蝕刻液同時(shí)置于恒溫水浴箱（溫度誤差±1°C）中預(yù)熱至指定溫度后，把蝕刻液倒入蝕刻槽中。

圖1 蝕刻裝置示意圖Fig.1 Cell used in etching process.

用數(shù)字萬用表VICTOR 98A（深圳勝利）連接兩根插入兩側(cè)蝕刻液中的213型Pt電極，通過直流穩(wěn)壓電源在電極兩端提供5V的電壓。蝕刻過程中，全程記錄萬用表中的電流變化。膜上的微孔未蝕刻導(dǎo)通階段，薄膜的電導(dǎo)很小，回路中只產(chǎn)生很小的本底電流。微孔開始形成階段主要是蝕刻液與受輻照區(qū)域的輻射降解和輻射氧化產(chǎn)物作用，回路因微孔導(dǎo)通而使電流發(fā)生跳變且迅速增加。之后是擴(kuò)孔階段，該階段主要是蝕刻液與薄膜基底區(qū)域的作用，電流增長平緩并最終趨于穩(wěn)定。電流變化趨勢最大的時(shí)刻表明大多數(shù)微孔已經(jīng)導(dǎo)通 ，因此對(duì)蝕刻過程中電流的變化曲線求一階微分dI/dt，選取電流變化速率最快的時(shí)刻為破孔時(shí)間tb。圖2描述了電導(dǎo)法監(jiān)測過程中電流的變化過程以及根據(jù)電流變化的一階微分曲線確定破孔時(shí)間tb。

圖2 徑跡蝕刻過程中電流隨蝕刻時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 Current variation vs. etching time during ion track etching.

徑跡蝕刻速率Vt可由式(1)得出：

式中，l0表示薄膜厚度；tb為破孔時(shí)間。蝕刻完成后，薄膜經(jīng)過低濃度草酸溶液清洗、水洗、真空干燥箱中烘干以及表面鍍銀處理，在掃描電子顯微鏡下觀察微孔的形貌和尺寸。

薄膜的體蝕刻速率是影響核孔膜孔徑的重要因素，而蝕刻液溫度和濃度是影響蝕刻速率相互獨(dú)立的因素[7]。對(duì)未輻照的PET膜進(jìn)行雙面蝕刻后，使用精密電子天平(Ohaus Discovery，0.00001g)測量蝕刻前后薄膜的質(zhì)量差，由此獲得PET薄膜的體蝕刻速率Vb：

式中，m0、m1分別為蝕刻前后基膜的質(zhì)量；l0為蝕刻前基膜厚度；t為蝕刻時(shí)間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度、濃度對(duì)體蝕刻速率Vb的影響

圖3表示蝕刻液為6 mol·L?1的NaOH溶液、不同溫度T條件下、用稱重法測得的PET薄膜體蝕刻速率隨溫度的變化關(guān)系。數(shù)據(jù)經(jīng)非線性擬合后得到蝕刻速率；T表示蝕刻溫度；a、b為擬合參數(shù)。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合后得到 a、b值分別為：a=0.105±0.022， b=0.072±0.003， 相 關(guān) 系 數(shù)R2=0.991。

圖3 PET體蝕刻速率與溫度的變化關(guān)系(6 mol·L?1 NaOH)Fig.3 Effect of temperature on the bulk etching rate of PET membrane (etchant: 6 mol·L?1 NaOH).

蝕刻溫度 75 °C，在一系列不同濃度的(1–8mol·L?1)氫氧化鈉作為蝕刻液的條件下，測量體蝕刻速率Vb。圖4表示稱重法測得體蝕刻速率的變化趨勢，數(shù)據(jù)非線性擬合后得到濃度。稱重法測得的數(shù)據(jù)擬合后得到a、b值分別為：a=2.746±0.349， b=1.248±0.079， 相 關(guān) 系 數(shù)R2=0.983。

圖4 體蝕刻速率與濃度的變化關(guān)系Fig.4 Effect of NaOH concentration on the bulk etching rate.

從圖3、4可知，濃度、溫度分別獨(dú)立地對(duì)體蝕刻速率產(chǎn)生影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，得到體蝕刻速率 Vb與溫度和濃度的經(jīng)驗(yàn)公式：

2.2 溫度、濃度對(duì)徑跡蝕刻速率Vt的影響

圖5表示不同蝕刻液濃度條件下，溫度T對(duì)徑跡蝕刻速率Vt的影響。不同濃度下，徑跡蝕刻速率隨溫度的變化趨勢相似，呈指數(shù)增長關(guān)系。蝕刻液濃度為 6 mol·L?1條件下測得的數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)回歸后nm·min?1。

圖5 徑跡蝕刻速率與溫度的變化關(guān)系Fig.5 Effect of temperature on the track etching rate.

圖 6表示不同溫度條件下，徑跡蝕刻速率 Vt與蝕刻液濃度c的關(guān)系。隨著蝕刻濃度增加，徑跡蝕刻速率呈線性增長。85 °C條件下得到的數(shù)據(jù)經(jīng)數(shù)學(xué)回歸后可得：Vt= (114.754 ± 13.429)c(1.116±0.084)nm·min?1。

圖6 徑跡蝕刻速率與濃度的變化關(guān)系Fig.6 Effect of NaOH concentration on the track etching rate.

2.3 入射重離子能量對(duì)徑跡蝕刻速率Vt的影響

圖7 表示不同溫度和濃度的蝕刻條件下，徑跡蝕刻速率隨入射重離子能量的變化關(guān)系。不同溫度和濃度條件下，隨著入射重離子能量的增加，徑跡蝕刻速率有相同的變化趨勢，即先增大后減小。這表明入射重離子能量是影響徑跡蝕刻速率的又一獨(dú)立因素。

圖7 徑跡蝕刻速率隨入射重離子能量的變化關(guān)系Fig.7 Track etching rate as a function of ion energy.

圖8 表示能量損失率(dE/dX)不同，徑跡蝕刻速率的變化規(guī)律。由圖8可知徑跡蝕刻速率隨能量損失率的增加而線性增加。核孔膜潛徑跡中的蝕刻體系實(shí)際上是由多種帶電粒子與大量荷電基團(tuán)所構(gòu)成的復(fù)雜體系。重離子在物質(zhì)中的能量損失率越大，對(duì)徑跡區(qū)域的損傷就越嚴(yán)重，各種相互作用（諸如靶電子的激發(fā)和電離、俘獲、彈性碰撞等）的增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)生的荷電基團(tuán)數(shù)量增加，大分子經(jīng)輻解而變成小分子片段，從而使得更易被蝕刻。因此，當(dāng)入射重離子能量損失率增加時(shí)，徑跡蝕刻速率顯著增大。根據(jù)表1和圖7可知，輻照時(shí)選擇合適的能量可顯著提高徑跡的蝕刻速率。當(dāng)入射重離子為32S離子時(shí)，能量為1.6MeV·u?1時(shí)的能量損失率達(dá)到最大值，從而使得徑跡的蝕刻速率最大。

2.4 掃描電子顯微鏡觀察結(jié)果

先清洗所有樣品，在膜表面及橫截面上進(jìn)行鍍銀處理以提高樣品的導(dǎo)電能力。在液氮環(huán)境中冷卻5 min后，用金屬夾具固定且迅速沿切口撕開得到剖面樣品。表面和剖面樣品放置于傾斜角度為5°的樣品臺(tái)上，掃描顯微鏡下放大5000倍觀察樣品，以得到膜的孔分布、孔道形狀以及孔徑大小等信息。圖9(a)顯示8.9mm厚PET膜雙面蝕刻26 min后表面微孔電鏡圖片，微孔孔徑約為2.5mm（蝕刻條件為 3mol·L?1、75 °C）。圖 9(b)為 8.9mm 厚 PET 膜蝕刻18 min，微孔表面孔徑約為1.2mm，微孔中心處孔徑約為 310nm（蝕刻條件為 7mol·L?1、65 °C）。圖 9(c)表示柱形孔剖面結(jié)構(gòu)，孔道垂直貫通直徑約為 0.9mm（蝕刻條件為 1mol·L?1、85 °C）。圖 9(d)中的孔道為對(duì)稱的雙圓錐形，表面孔徑約為2mm，錐尖處孔徑約為 200nm（蝕刻條件為 8mol·L?1、55°C）。

核孔膜的孔徑大小和形狀對(duì)核孔膜的性能有重要影響。柱形孔道過濾時(shí)有利于提高流速，而錐形孔道的截留效應(yīng)較強(qiáng)。根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的蝕刻條件，以便于得到預(yù)期孔徑和孔形狀的核孔膜。徑跡蝕刻速率越大，成孔的時(shí)間越短，導(dǎo)致薄膜厚度的變化差異越小，從而減小了對(duì)薄膜機(jī)械強(qiáng)度的影響。體蝕刻速率越大，微孔表面孔徑增大，對(duì)薄膜基體損傷則會(huì)越大。微孔的開角是由體蝕刻速率徑跡蝕刻速率Vt遠(yuǎn)大于體蝕刻速率Vb時(shí)，q越小，從而形成接近于圓柱形的微孔。綜合本實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：對(duì)于8.9mm厚、32S離子輻照的PET膜，NaOH 濃度為 1 mol·L?1、溫度為 85 °C、輻照32S離子能量為1.6MeV·u?1時(shí)，Vb/Vt最小，從而是制備圓柱形核孔膜的最佳條件。

圖8 徑跡蝕刻速率與入射重離子能量損失率的變化曲線Fig.8 Track etching rate as a function of energy loss.

圖9 核孔膜表面和剖面電鏡圖片(a) 3mol·L?1、75 °C 柱形微孔表面，(b) 7mol·L?1、65 °C 錐形微孔表面，(c) 1mol·L?1、85 °C 柱形微孔剖面，(d) 8mol·L?1、55 °C 錐形微孔剖面Fig.9 Surface and cross-section of nuclear pore membrane.(a) Surface of cylindrical pores in etchant condition of 3mol·L?1 and 75 °C,(b) Surface of conical pores in etchant condition of 7mol·L?1 and 65 °C,(c) Cross-sectional shape of cylindrical pores in etchant condition of 1mol·L?1 and 85 °C,(d) Cross-sectional shape of conical pores in etchant condition of 8mol·L?1 and 55 °C

3 結(jié)語

核孔膜蝕刻速率影響因素的研究在指導(dǎo) PET核孔膜生產(chǎn)方面有著重大意義。本文研究了不同溫度和濃度條件下體蝕刻速率的變化規(guī)律，擬合得到計(jì)算體蝕刻速率的經(jīng)驗(yàn)公式 Vb=0.013e0.072Tc1.248nm·min?1。不同能量的32S離子輻照后測量徑跡蝕刻速率，發(fā)現(xiàn)徑跡蝕刻速率隨能量損失率增大。NaOH 濃度為 1 mol·L?1、溫度為 85°C、輻照32S 離子能量為 1.6MeV·u?1時(shí)，最有利于形成圓柱形微孔。

1 段敬來, 劉杰, 朱智勇, 等. 電導(dǎo)法研究紫外光預(yù)輻照對(duì)核孔膜徑跡蝕刻的影響[J]. 核技術(shù), 2005, 29(9):684–687 DUAN Jinglai, LIU Jie, ZHU Zhiyong, et al. Effects of UV light illumination on track etching in polycarbonate[J].Nuclear Techniques, 2005, 29(9): 684–687

2 陳暉, 王玉蘭, 徐世平, 等. 外加高頻電場對(duì)核徑跡化學(xué)蝕刻過程及微孔形態(tài)的研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),2011, 45(7): 852–855 CHEN Hui, WANG Yulan, XU Shiping, et al. Influence of high frequency ex-electric field on etching process and shape of pore for nuclear track film[J]. Atomic Energy Scinece and Technology, 2001, 45(7): 852–855

3 Bomko V A, Burban A F, Kobet A F. Production of nano-pore track membranes based on PET films irradiated by Ar ions[J]. Functional Materials, 2007, 14(4): 562–568 4 Neumann R, Ensinger W. Characterization and application of ion track-etched nanopores[D]. The Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany, 2007:1–29

5 張燦哲, 侯德義, 張桂蓮, 等. HI-13串列加速器重離子掃描輻照裝置[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 1997, 31(5):390–394 ZHANG Canzhe, HOU Deyi, ZHANG Guilian, et al. An irradiation system with heavy ion scanning at HI-13 tandem accelerator[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1997, 31(5): 390–394

6 Ziegler J. SRIM2012[OL]. http://www.SRIM.org, 2013

7 孫志國, 張泉榮, 何向明, 等. 聚丙烯核孔膜化學(xué)蝕刻工藝研究[J]. 核技術(shù), 2002, 25(1): 36–40 SUN Zhiguo, ZHANG Quanrong, HE Xiangming, et al. A study on the chemical etching of polypropylene nuclear track membrane[J]. Nuclear Techniques, 2002, 25(1):36–40