負(fù)載納米氧化鐵活性炭去除水中重金屬銅實(shí)驗(yàn)研究

魯曉凱+許智華+李亞如+袁時(shí)玨

文章編號(hào)： 1008-8857(2014)02-0068-05DOI:10.13259/j.cnki.eri.2014.02.002

摘要： 采用兩種制備方法(M1、M2),分別對(duì)三種活性炭(AC1、AC2、AC3)進(jìn)行負(fù)載納米氧化鐵實(shí)驗(yàn)研究.通過(guò)不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的篩選實(shí)驗(yàn),得出 AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量最大.對(duì)AC2M2進(jìn)行的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明:pH值在1~6范圍內(nèi),AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量隨pH值增大而增加;AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附等溫模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,與AC2相比,其最大吸附量提升了約113%,其吸附過(guò)程分為快速吸附、慢速吸附、動(dòng)態(tài)平衡三個(gè)階段;AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附是自發(fā)吸熱過(guò)程,吸附機(jī)理主要以物理吸附為主,并同時(shí)存在化學(xué)吸附.

關(guān)鍵詞： 活性炭; 納米氧化鐵; 重金屬; 銅

中圖分類(lèi)號(hào)： X 52文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Experimental study on removal of Cu(II) by nanosized

iron oxide loaded activated carbon

LU Xiaokai, XU Zhihua, LI Yaru, YUAN Shijue

(School of Environment and Architecture, University of Shanghai

for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract： Nanosized iron oxide was loaded onto three kinds of activated carbon (AC1, AC2, AC3) by two preparation methods (M1, M2). Within these materials, the results of screening tests of adsorption showed that AC2M2 has the maximum adsorption capacity of Cu(II). Batch adsorption experiment was carried out on Cu(II) adsorption by AC2M2. It was found that Cu(II) adsorption capacity of AC2M2 increased with solution pH from 1 to 6. The adsorption behavior of Cu(II) on AC2M2 obeyed Langmuir isotherm model and pseudosecondorder kinetic model. Compared with AC2, the maximum Cu(II) capacity of AC2M2 increased approximately 113%. The adsorption process was divided into fast adsorption stage, slow adsorption stage and dynamic balance stage. Adsorption thermodynamic data indicated that Cu(II) adsorption onto AC2M2 was a spontaneous endothermic process, and the adsorption mechanism mainly depended on physical adsorption and chemical adsorption existed at the same time.

Key words： activated carbon; nanosized iron oxide; heavy metal; copper

隨著我國(guó)工業(yè)化不斷發(fā)展,涉及重金屬排放的行業(yè)越來(lái)越多,水體重金屬污染日趨嚴(yán)重.含銅廢水是一種較常見(jiàn)的重金屬?gòu)U水,廣泛存在于電鍍、金屬冶煉等行業(yè)中.過(guò)量的銅離子長(zhǎng)期存在于水體中,不但對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)造成破壞,而且能通過(guò)食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)危害人類(lèi)的健康.在眾多重金屬處理方法中［1］,吸附法因其具有高去除率、低成本、易操作等優(yōu)點(diǎn)成為一種優(yōu)先選擇的去除水體重金屬的處理方法.活性炭是水處理領(lǐng)域中最常使用的吸附劑,但由于其自身的吸附特性,對(duì)有機(jī)物的去除效果較好,而對(duì)重金屬的去除效果不甚理想.近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)納米氧化鐵具有高效的吸附性能［2］,對(duì)重金屬有極大的吸附容量,但在實(shí)際使用中存在易結(jié)塊、水頭損失大等缺點(diǎn)［3］.因此,為增強(qiáng)納米氧化鐵穩(wěn)定性和適用性,保持其對(duì)重金屬的高效吸附特性,本文提出以活性炭作為載體,將納米氧化鐵負(fù)載于活性炭上,制備一種高效穩(wěn)定的復(fù)合吸附材料,研究其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附性能和吸附機(jī)理,為其實(shí)際應(yīng)用提供一定的理論支撐.

1材料和方法

1.1制備方法實(shí)驗(yàn)所用的三種活性炭原料均為顆粒狀煤質(zhì)活性炭,經(jīng)水洗、干燥預(yù)處理后待用,分別記作AC1、AC2、AC3.能源研究與信息2014年第30卷

第2期魯曉凱,等:負(fù)載納米氧化鐵活性炭去除水中重金屬銅實(shí)驗(yàn)研究

制備方法一:將10 g活性炭投加到50 mL、1 mol·L-1的 Fe(NO3)3溶液中,充分混勻后快速滴加100 mL、5 mol·L-1的NaOH溶液,并稀釋至500 mL.將混合物置于70℃烘箱干燥72 h后,取出洗凈并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M1標(biāo)記.制備方法二:將10 g活性炭、25 g Fe2(SO4)3分別加入到1 000 mL、1 mol·L-1的NaOH溶液中,充分混合后置于40℃烘箱中密閉干燥48 h后,取出洗凈并在100℃下干燥至恒重,保存待用,以M2標(biāo)記.

1.2靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1制備方法篩選分別將0.1 g AC1、AC1M1、AC1M2、AC2、AC2M1、AC2M2、AC3、AC3M1、AC3M2投加至100 mL、40 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,在25℃、150 r·min-1搖床中震蕩24 h后,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

1.2.2pH值影響分別將0.1 g AC2M2投加至100 mL的pH值分別為1、2、3、4、5、6,15 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒溫?fù)u床(25℃、150r·min-1)震蕩24 h后,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)將0.15 g AC2M2投加至100 mL、1 mol·L-1的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒溫?fù)u床(25℃、150r·min-1)震蕩,間隔一定時(shí)間分別取樣,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

1.2.4吸附等溫線分別將0.1 g AC2和AC2M2投加至100 mL的不同濃度梯度的Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒溫?fù)u床(25℃、150r·min-1)震蕩24 h后,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

1.2.5吸附熱力學(xué)分別將0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同濃度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒溫?fù)u床(溫度分別為15、25、35℃，轉(zhuǎn)速150r·min-1)震蕩24 h后,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

2負(fù)載納米氧化鐵活性炭去除水中Cu(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)研究2.1制備方法篩選分別計(jì)算不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量,結(jié)果如圖1所示.

圖1不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

從圖1中可以看出:負(fù)載納米氧化鐵活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制備方法M2制得的負(fù)載納米氧化鐵活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制備方法M1制得的負(fù)載納米氧化鐵活性炭,并且AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,將以AC2M2為研究對(duì)象,進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

2.2pH值影響pH值是影響AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的一個(gè)重要因素.圖2為不同pH值對(duì)吸附量的影響.從圖2可知,在pH值為1~6范圍內(nèi),ACM2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量隨pH值的增大而增加.當(dāng)pH值低于3時(shí),AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量很小,隨著pH值的增大,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量開(kāi)始急劇增加,并在pH=6時(shí),吸附量達(dá)到最高.這是由于當(dāng)pH值較低時(shí),溶液中存在大量H+,H+與Cu(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)吸附AC2M2表面的吸附活性點(diǎn)位［4］,同時(shí)在酸性條件下,部分負(fù)載的納米氧化鐵易溶解脫落,導(dǎo)致其吸附量大大降低;隨著pH值繼續(xù)增大,H+與AC2M2表面的吸附活性點(diǎn)位發(fā)生解離,大量的活性中心重新暴露出來(lái),使得其吸附量大大增加.

圖2不同pH值對(duì)吸附量的影響

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附動(dòng)力學(xué)AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖3所示,分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分別為平衡時(shí)刻、任意t時(shí)刻吸附量;k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).擬合結(jié)果如表1所示.

圖3Cu(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間變化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

從圖3中可以看出,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程大致分3個(gè)階段:快速階段、慢速階段和動(dòng)態(tài)平衡階段.吸附初始階段因AC2M2表面的吸附點(diǎn)位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)濃度相對(duì)較高,吸附傳質(zhì)動(dòng)力大［5］,Cu(Ⅱ)能較迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此階段表現(xiàn)為快速吸附;隨著吸附進(jìn)行,固液兩相之間的Cu(Ⅱ)濃度差減小,同時(shí)Cu(Ⅱ)逐漸由介孔經(jīng)過(guò)過(guò)渡孔深入到微孔中,擴(kuò)散速率逐漸下降,因此使得吸附速率不斷表1動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附劑準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,進(jìn)入慢速吸附階段;隨著吸附的不斷進(jìn)行,最終處于一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附平衡狀態(tài)［6］.根據(jù)擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量隨時(shí)間變化情況,且擬合的最大吸附量也更符合實(shí)驗(yàn)情況.

2.4吸附等溫線吸附等溫線反映了吸附劑的表面性質(zhì)、孔徑分布以及吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用等信息,是研究吸附劑性質(zhì)的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等溫模型是常用的兩種吸附等溫模型,其線性形式公式分別為Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce為平衡濃度;qe、qm分別為任意平衡時(shí)刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均為與吸附有關(guān)的常數(shù).

分別對(duì)AC2和AC2M2進(jìn)行吸附等溫實(shí)驗(yàn),并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合,其擬合結(jié)果分別如圖4、圖5所示,計(jì)算所得的各模型參數(shù)如表2所示.根據(jù)擬合數(shù)據(jù)得出AC2和AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附以單分子層吸附為主,最大吸附量分別為7.220 2、15.432 1 mg·g-1,與AC2相比,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量提高了約113%.分析AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附機(jī)理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面積和發(fā)達(dá)孔徑結(jié)構(gòu),對(duì)Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面負(fù)載的納米氧化鐵與溶液中Cu(Ⅱ)可能因靜電引力、表面絡(luò)合等作用而結(jié)合.

圖4Langmuir吸附等溫模型擬合曲線

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

圖5Freundlich吸附等溫模型擬合曲線

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附劑溫度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

1.2.5吸附熱力學(xué)分別將0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同濃度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒溫?fù)u床(溫度分別為15、25、35℃，轉(zhuǎn)速150r·min-1)震蕩24 h后,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

2負(fù)載納米氧化鐵活性炭去除水中Cu(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)研究2.1制備方法篩選分別計(jì)算不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量,結(jié)果如圖1所示.

圖1不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

從圖1中可以看出:負(fù)載納米氧化鐵活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制備方法M2制得的負(fù)載納米氧化鐵活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制備方法M1制得的負(fù)載納米氧化鐵活性炭,并且AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,將以AC2M2為研究對(duì)象,進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

2.2pH值影響pH值是影響AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的一個(gè)重要因素.圖2為不同pH值對(duì)吸附量的影響.從圖2可知,在pH值為1~6范圍內(nèi),ACM2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量隨pH值的增大而增加.當(dāng)pH值低于3時(shí),AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量很小,隨著pH值的增大,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量開(kāi)始急劇增加,并在pH=6時(shí),吸附量達(dá)到最高.這是由于當(dāng)pH值較低時(shí),溶液中存在大量H+,H+與Cu(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)吸附AC2M2表面的吸附活性點(diǎn)位［4］,同時(shí)在酸性條件下,部分負(fù)載的納米氧化鐵易溶解脫落,導(dǎo)致其吸附量大大降低;隨著pH值繼續(xù)增大,H+與AC2M2表面的吸附活性點(diǎn)位發(fā)生解離,大量的活性中心重新暴露出來(lái),使得其吸附量大大增加.

圖2不同pH值對(duì)吸附量的影響

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附動(dòng)力學(xué)AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖3所示,分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分別為平衡時(shí)刻、任意t時(shí)刻吸附量;k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).擬合結(jié)果如表1所示.

圖3Cu(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間變化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

從圖3中可以看出,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程大致分3個(gè)階段:快速階段、慢速階段和動(dòng)態(tài)平衡階段.吸附初始階段因AC2M2表面的吸附點(diǎn)位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)濃度相對(duì)較高,吸附傳質(zhì)動(dòng)力大［5］,Cu(Ⅱ)能較迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此階段表現(xiàn)為快速吸附;隨著吸附進(jìn)行,固液兩相之間的Cu(Ⅱ)濃度差減小,同時(shí)Cu(Ⅱ)逐漸由介孔經(jīng)過(guò)過(guò)渡孔深入到微孔中,擴(kuò)散速率逐漸下降,因此使得吸附速率不斷表1動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附劑準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,進(jìn)入慢速吸附階段;隨著吸附的不斷進(jìn)行,最終處于一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附平衡狀態(tài)［6］.根據(jù)擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量隨時(shí)間變化情況,且擬合的最大吸附量也更符合實(shí)驗(yàn)情況.

2.4吸附等溫線吸附等溫線反映了吸附劑的表面性質(zhì)、孔徑分布以及吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用等信息,是研究吸附劑性質(zhì)的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等溫模型是常用的兩種吸附等溫模型,其線性形式公式分別為Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce為平衡濃度;qe、qm分別為任意平衡時(shí)刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均為與吸附有關(guān)的常數(shù).

分別對(duì)AC2和AC2M2進(jìn)行吸附等溫實(shí)驗(yàn),并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合,其擬合結(jié)果分別如圖4、圖5所示,計(jì)算所得的各模型參數(shù)如表2所示.根據(jù)擬合數(shù)據(jù)得出AC2和AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附以單分子層吸附為主,最大吸附量分別為7.220 2、15.432 1 mg·g-1,與AC2相比,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量提高了約113%.分析AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附機(jī)理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面積和發(fā)達(dá)孔徑結(jié)構(gòu),對(duì)Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面負(fù)載的納米氧化鐵與溶液中Cu(Ⅱ)可能因靜電引力、表面絡(luò)合等作用而結(jié)合.

圖4Langmuir吸附等溫模型擬合曲線

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

圖5Freundlich吸附等溫模型擬合曲線

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附劑溫度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg

1.2.5吸附熱力學(xué)分別將0.1 g AC2M2投加于100 mL的不同濃度梯度Cu(Ⅱ)溶液中,放入恒溫?fù)u床(溫度分別為15、25、35℃，轉(zhuǎn)速150r·min-1)震蕩24 h后,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定其濃度.

2負(fù)載納米氧化鐵活性炭去除水中Cu(Ⅱ)實(shí)驗(yàn)研究2.1制備方法篩選分別計(jì)算不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量,結(jié)果如圖1所示.

圖1不同材料對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量

Fig.1Cu(Ⅱ) adsorption capacity of different kinds of

nanosized iron oxide loaded activated carbon

從圖1中可以看出:負(fù)載納米氧化鐵活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量均高于原始活性炭,且采用制備方法M2制得的負(fù)載納米氧化鐵活性炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量均大于采用制備方法M1制得的負(fù)載納米氧化鐵活性炭,并且AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附容量最高.因此,將以AC2M2為研究對(duì)象,進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

2.2pH值影響pH值是影響AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量的一個(gè)重要因素.圖2為不同pH值對(duì)吸附量的影響.從圖2可知,在pH值為1~6范圍內(nèi),ACM2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量隨pH值的增大而增加.當(dāng)pH值低于3時(shí),AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量很小,隨著pH值的增大,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量開(kāi)始急劇增加,并在pH=6時(shí),吸附量達(dá)到最高.這是由于當(dāng)pH值較低時(shí),溶液中存在大量H+,H+與Cu(Ⅱ)競(jìng)爭(zhēng)吸附AC2M2表面的吸附活性點(diǎn)位［4］,同時(shí)在酸性條件下,部分負(fù)載的納米氧化鐵易溶解脫落,導(dǎo)致其吸附量大大降低;隨著pH值繼續(xù)增大,H+與AC2M2表面的吸附活性點(diǎn)位發(fā)生解離,大量的活性中心重新暴露出來(lái),使得其吸附量大大增加.

圖2不同pH值對(duì)吸附量的影響

Fig.2Effect of pH on Cu(Ⅱ) adsorption

2.3吸附動(dòng)力學(xué)AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖3所示,分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,得ln(qe-qt)=lnqe-k1t2.303(1)tqt=1k2q2e+tqe(2)

式中:qe、qt分別為平衡時(shí)刻、任意t時(shí)刻吸附量;k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù).擬合結(jié)果如表1所示.

圖3Cu(Ⅱ)的吸附量隨時(shí)間變化

Fig.3Adsorption kinetic curve of Cu(Ⅱ) on AC2M2

從圖3中可以看出,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程大致分3個(gè)階段:快速階段、慢速階段和動(dòng)態(tài)平衡階段.吸附初始階段因AC2M2表面的吸附點(diǎn)位多,且溶液中的Cu(Ⅱ)濃度相對(duì)較高,吸附傳質(zhì)動(dòng)力大［5］,Cu(Ⅱ)能較迅速地吸附在AC2M2的表面,因此在此階段表現(xiàn)為快速吸附;隨著吸附進(jìn)行,固液兩相之間的Cu(Ⅱ)濃度差減小,同時(shí)Cu(Ⅱ)逐漸由介孔經(jīng)過(guò)過(guò)渡孔深入到微孔中,擴(kuò)散速率逐漸下降,因此使得吸附速率不斷表1動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)表

Tab.1Kinetic parameters for adsorption of Cu(Ⅱ) on AC2M2吸附劑準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)k1/min-1R2AC2M22.276 30.002 30.975 71.761 20.003 90.890 9

降低,進(jìn)入慢速吸附階段;隨著吸附的不斷進(jìn)行,最終處于一個(gè)動(dòng)態(tài)吸附平衡狀態(tài)［6］.根據(jù)擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量隨時(shí)間變化情況,且擬合的最大吸附量也更符合實(shí)驗(yàn)情況.

2.4吸附等溫線吸附等溫線反映了吸附劑的表面性質(zhì)、孔徑分布以及吸附劑和吸附質(zhì)之間相互作用等信息,是研究吸附劑性質(zhì)的重要手段.Langmuir和Freundlich吸附等溫模型是常用的兩種吸附等溫模型,其線性形式公式分別為Ceqe=1KLqm+Ceqm(3)lgqe=1nlgCe+lgKF(4)

式中:Ce為平衡濃度;qe、qm分別為任意平衡時(shí)刻的吸附量和最大吸附量;KL、KF和n均為與吸附有關(guān)的常數(shù).

分別對(duì)AC2和AC2M2進(jìn)行吸附等溫實(shí)驗(yàn),并將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合,其擬合結(jié)果分別如圖4、圖5所示,計(jì)算所得的各模型參數(shù)如表2所示.根據(jù)擬合數(shù)據(jù)得出AC2和AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附均更符合Langmuir方程,表明AC2及AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附以單分子層吸附為主,最大吸附量分別為7.220 2、15.432 1 mg·g-1,與AC2相比,AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附量提高了約113%.分析AC2M2對(duì)Cu(Ⅱ)吸附機(jī)理:一方面由于AC2M2自身具有的高比表面積和發(fā)達(dá)孔徑結(jié)構(gòu),對(duì)Cu(Ⅱ)有一定吸附能力;另一方面其表面負(fù)載的納米氧化鐵與溶液中Cu(Ⅱ)可能因靜電引力、表面絡(luò)合等作用而結(jié)合.

圖4Langmuir吸附等溫模型擬合曲線

Fig.4Fit curve for the langmuir isotherm model

圖5Freundlich吸附等溫模型擬合曲線

Fig.5Fit curve for the Freundlich isotherm model

表2Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)

Tab.2Langmuir and Freundlich parameters for Cu(Ⅱ) adsorption on AC2 and AC2M2吸附劑溫度/KLangmuirqm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2FreundlichKF/(mg