多主元合金中的化學(xué)短程有序

卜葉強(qiáng) 王宏濤

浙江大學(xué)交叉力學(xué)中心, 浙江 310027

浙江大學(xué)應(yīng)用力學(xué)所, 浙江 310027

多主元合金包含多種主要組成元素, 其內(nèi)部化學(xué)成分相對傳統(tǒng)合金更復(fù)雜, 人們目前尚缺乏對多主元合金化學(xué)成分在原子尺度上的理解. 最近, 中科院力學(xué)所武曉雷與清華大學(xué)朱靜、西安交通大學(xué)馬恩等人合作, 通過透射電子顯微(TEM)技術(shù)在原子尺度上直接表征, 研究了三元中熵合金VCoNi中的化學(xué)短程有序. 論文以“Direct observation of chemical short-range order in a medium-entropy alloy”為題于2021年4月28日發(fā)表在《Nature》雜志上 (Chen et al. 2021).

傳統(tǒng)的合金設(shè)計理念往往是基于一種或兩種主要組成元素, 通過添加微量合金元素以調(diào)控合金性能. 過量合金元素的添加, 被認(rèn)為會形成脆性的金屬間化合物, 而損害合金的力學(xué)性能. 因此, 傳統(tǒng)合金設(shè)計經(jīng)常局限于相圖的角落, 其設(shè)計空間十分狹隘, 相應(yīng)地, 合金力學(xué)性能的提升也十分有限 (Ye et al. 2016). 多主元合金設(shè)計理念的提出打破了傳統(tǒng)理念設(shè)計空間狹隘的限制, 高熵合金以及中熵合金這類多主元合金在包含多種主要組成元素的同時依然可以保持簡單的固溶體結(jié)構(gòu) (Cantor et al. 2004, Yeh et al. 2004). 通過廣泛合理的成分與微結(jié)構(gòu)調(diào)控, 大量具備優(yōu)異性能的多主元合金相繼涌現(xiàn)出來 (Gludovatz et al. 2014, Lei et al. 2018, Li et al. 2016).

多主元合金具有十分復(fù)雜的化學(xué)成分, 各組成元素在名義上是長程無序分布的. 然而, 由于各組成元素之間存在相互作用, 這不可避免地導(dǎo)致多主元合金中可能存在不同程度的化學(xué)短程有序(CSRO)(Fernández-Caballero et al. 2017, Singh et al. 2015). 關(guān)于多主元合金中CSRO的尺度、構(gòu)型、成分以及其對合金性能的影響一直以來都是冶金學(xué)家們關(guān)注的熱點問題 (Ding et al.2019, Lei et al. 2018, Zhang et al. 2020). 在武曉雷等人的研究中, 利用透射電子顯微鏡沿著特定的方向?qū)θ徐睾辖餠CoNi的結(jié)構(gòu)和成分在原子尺度上進(jìn)行了細(xì)致的觀察. 實驗中, 電子束沿著VCoNi點陣的晶帶軸入射時, 所獲得的電子衍射圖像會在1/2{113}處出現(xiàn)額外的彌散衍射點(圖1(a)中的黃色圓圈處), 這些衍射點是由于局部元素有序排列產(chǎn)生的超斑點. 使用這些彌散的1/2{113}衍射點作TEM能量過濾暗場像, 將元素有序排列的區(qū)域高亮. 如圖1(b)中所示, 這些區(qū)域的尺寸僅有 0.6 nm左右(尺寸統(tǒng)計見圖1(c)), 遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)合金中的納米析出相. 此外, 利用高角環(huán)形暗場像和反傅里葉變換, 武曉雷等人在原子尺度上表征了這些約0.6 nm大小區(qū)域的點陣結(jié)構(gòu)(圖1(d)). 這些區(qū)域中所表現(xiàn)出來的成分分布和結(jié)構(gòu)特性均局限在1 nm以內(nèi)的尺度, 因此可以合理地將這些區(qū)域歸納為是多主元合金中的CSRO. 利用原子級分辨的面掃描能譜(EDS)可以對CSRO中的元素組成和分布進(jìn)行分析, 相應(yīng)的結(jié)果表明VCoNi中沿著連續(xù)的{113}晶面上存在富V面?富Co/Ni面?富V面的三明治構(gòu)型(圖1(e)), 且該構(gòu)型的尺度僅局限在幾個{113}晶面上, 符合CSRO的特征. 此外, 基于空間分布關(guān)聯(lián)系數(shù)分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn), VCoNi合金中的元素分布并非完全無序的, 其中V原子傾向與Co和Ni原子近鄰結(jié)合, 而規(guī)避形成兩個V原子之間的近鄰結(jié)合(圖1(f)上半部). 這些理論上的分析與實驗中觀察到的富V面?富Co/Ni面?富V面的三明治元素分布相一致. 通過蒙特卡洛模擬可以發(fā)現(xiàn)V?V原子之間的規(guī)避和V?Co/Ni原子之間的傾向結(jié)合會使系統(tǒng)能量降低(圖1(f)下半部), 這被認(rèn)為是VCoNi合金中形成CSRO的驅(qū)動力.

圖1

成分、微結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系是材料設(shè)計中的基本問題. 合金中的CSRO會引起的局部成分和結(jié)構(gòu)的變化, 對其力學(xué)性能會帶來重要的影響. 早在1989年, Gerold便提出CSRO帶來的滑移面軟化效應(yīng), 即位錯滑移會破壞CSRO, 降低后方位錯在原滑移面上的滑移阻力, 促進(jìn)位錯平面滑移, 導(dǎo)致變形局域化, 使得合金強(qiáng)度下降(Gerold and Karnthaler 1989). 而最近關(guān)于多主元合金的一系列原位TEM和理論計算結(jié)果表明, CSRO的存在會引起合金中層錯能的起伏, 導(dǎo)致位錯滑移點陣阻力的起伏, 進(jìn)而激活位錯釘扎、交滑移、孿生等多種變形機(jī)制, 最終帶來體系強(qiáng)度和韌性的提高 (Bu et al. 2021, Chen et al. 2020, Ding et al. 2019, Liu and Wei 2017, Ma 2020).在武曉雷等人的研究中, 通過觀察對比變形前后VCoNi三元合金中CSRO的尺寸和比例, 發(fā)現(xiàn)塑性變形并不會破壞多主元合金的CSRO, 也就證明滑移面軟化效應(yīng)在此并不會發(fā)生. 此外, 他們利用幾何相位分析了位錯芯和CSRO之間的交互作用, 并認(rèn)為CSRO會導(dǎo)致曲折、遲滯的位錯運動, 帶來合金應(yīng)變硬化能力的提高, 這與此前在多主元合金中觀察到的位錯行為一致.

武曉雷等人基于實驗和理論結(jié)合的手段直接觀測了多主元合金中CSRO的尺度大小、原子構(gòu)型和元素分布, 分析了CSRO的起源以及對力學(xué)性能的影響, 建立了對多主元合金中CSRO表征和分析的方法. 對CSRO的深入了解為調(diào)控多主元合金產(chǎn)生新的變形機(jī)制和力學(xué)性質(zhì)提供了基礎(chǔ), 這些工作是合金設(shè)計史上重要的一步.