偏高嶺土基地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜制備及表征

袁 媛，李巧云，賀 艷，王開(kāi)拓，崔學(xué)民

(廣西石化資源加工與過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

偏高嶺土基地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜制備及表征

袁 媛，李巧云，賀 艷，王開(kāi)拓，崔學(xué)民

(廣西石化資源加工與過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

采用傳統(tǒng)注漿法，以工業(yè)級(jí)水玻璃為堿激發(fā)劑，偏高嶺土以及水為原料，以理論摩爾配比(SiO2/Na2O=1.3，Na2O/ Al2O3=0.8, SiO2/Al2O3=2.96, H2O/Na2O=19)混合后經(jīng)機(jī)械攪拌均勻制備得到地質(zhì)聚合物漿料，注漿在直徑為40 mm的圓形模具中，60 ℃條件下養(yǎng)護(hù)24 h后脫模即可得到平均孔徑范圍為11.88-26.82 nm的地聚物片式無(wú)機(jī)膜。研究采用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(jì)、抗壓強(qiáng)度測(cè)試、水通量測(cè)試等對(duì)地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的各項(xiàng)性能進(jìn)行表征，由于地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜具有良好的穩(wěn)定性和較窄的孔徑分布，使其在廢水處理中表現(xiàn)出比有機(jī)膜更大的潛力。

偏高嶺土；地質(zhì)聚合物；無(wú)機(jī)膜；水處理

0 引 言

膜法水處理操作簡(jiǎn)單，二次污染低且效果好，在工業(yè)廢水和生活污水的處理與回用、超純水制備等方面都得到應(yīng)用。無(wú)機(jī)膜的液相分離中，應(yīng)用最廣泛的陶瓷膜約占分離膜的80%左右[1]。近年來(lái)，大量研究致力于開(kāi)發(fā)新型無(wú)機(jī)膜[2-4]，其中，溶膠-凝膠法制備無(wú)機(jī)陶瓷膜已成為最集中的工藝方法，這種方法可以精確控制膜的組成、晶粒結(jié)構(gòu)以及多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生[5]。黃肖蓉等[6]借助離心法制備的梯度氧化鋁膜管用于處理生活用水，膜管的平均孔徑0.1-0.35 μm，BODCr與CODCr去除率達(dá)83%和67%，固體懸浮顆粒物(＞0.1 μm)去除率可達(dá)100%。

新型無(wú)機(jī)材料地質(zhì)聚合物(Geopolymer，簡(jiǎn)稱(chēng)為地聚物)，最早由法國(guó)科學(xué)家Joseph Davidovits[7]提出來(lái)?，F(xiàn)在通常把富含活性硅和鋁的礦物材料如偏高嶺土或固體廢棄物等在堿或酸激發(fā)條件下發(fā)生溶解-重構(gòu)-縮聚反應(yīng)制備成由[SiO4]和[AlO4]聚合而成的具有非晶態(tài)或準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體統(tǒng)稱(chēng)為地質(zhì)聚合物[8-10]。其特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使地質(zhì)聚合物具有早強(qiáng)、耐酸堿腐蝕、耐高溫品質(zhì)佳、凝結(jié)時(shí)間可控、吸收和固定重金屬離子能力強(qiáng)且溶出率極低等優(yōu)良工作性能[7,11-13]。

針對(duì)商業(yè)化無(wú)機(jī)膜所存在的生產(chǎn)成本高、壽命短等問(wèn)題，探索將具有免燒結(jié)、高強(qiáng)、易成型等優(yōu)點(diǎn)的地質(zhì)聚合物材料用于無(wú)機(jī)膜制備領(lǐng)域，可基本消除傳統(tǒng)無(wú)機(jī)膜的缺點(diǎn)。地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜作為一種新型的“綠色環(huán)境友好型”材料，未來(lái)必將豐富無(wú)機(jī)膜在水處理領(lǐng)域的技術(shù)解決方案和創(chuàng)新性研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與試劑

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的制備工藝

(1)偏高嶺土的制備：高嶺土放置于馬弗爐中以5 ℃·min-1的速率煅燒至800 ℃，保溫2 h，隨爐冷卻至室溫、密封備用[4,10]。

(2)水玻璃的改性：稱(chēng)取100.00 g模數(shù)為3.35的原水玻璃，加入18.56 g顆粒狀NaOH改性水玻璃，配制成SiO2/Na2O=1.3的堿激發(fā)劑，密封，超聲振動(dòng)5 min至溶解，靜置冷卻24 h后備用。

(3)地質(zhì)聚合物凝膠材料的制備：按照Na2O/ Al2O3=0.8，SiO2/Al2O3=2.96的配比，將改性水玻璃和一定質(zhì)量的偏高嶺土混合，攪拌均勻后添加適量的去離子水，調(diào)節(jié)漿料H2O/Na2O=19、20、21、22，以2000 r·min-1轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌10 min后獲得地質(zhì)聚合物漿料。室溫下陳化30 min后注漿至20 mm×20 mm×20 mm的剛性模具和直徑為40 mm、高為10 mm的圓形模具中分別用于測(cè)定抗壓強(qiáng)度和水通量，60 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h脫模，常溫養(yǎng)護(hù)7 d后即可使用。

2.2.2 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的表征方法

(1)抗壓強(qiáng)度測(cè)試：制備6個(gè)平行待測(cè)樣品，以標(biāo)準(zhǔn)差小于5%為準(zhǔn)，使用萬(wàn)能壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，取其平均值作為樣品的抗壓強(qiáng)度，單位MPa。

(2)水通量測(cè)試：使用定制的水通量測(cè)定裝置，膜片上下用硅膠墊圈密封處理，泵提供壓力作為推動(dòng)力，大小可在0-0.9 MPa調(diào)節(jié)(以具體讀數(shù)為準(zhǔn))，通過(guò)記錄單位時(shí)間內(nèi)出水質(zhì)量，計(jì)算通過(guò)地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜的水通量大小，單位 kg-1·m-2·h-1。

(3)孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)，型號(hào)為Gemini VII的孔徑分析儀，主要測(cè)試要求：樣品在102-105 ℃條件下烘干至恒重，取0.10-0.15 g顆粒均勻的自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜樣品進(jìn)行等溫氮?dú)馕綔y(cè)定，測(cè)定范圍1.700-300.000 nm。本研究中的孔徑分布、孔隙率和堆密度等通過(guò)美國(guó)Quantachrome公司PM-33-18型壓汞孔徑分布測(cè)試儀獲得。

(4)水濁度的測(cè)定：在25 ℃條件下，硫酸肼與六亞甲基四胺聚合可形成高分子聚合物，以此作為濁度標(biāo)準(zhǔn)液，通過(guò)紫外分光光度計(jì)測(cè)定水樣濁度，單位NTU，對(duì)地聚物膜過(guò)濾水的效果進(jìn)行表征。

3 結(jié)果與分析

3.1 地質(zhì)聚合物自支撐膜的制備工藝

高嶺土經(jīng)800 ℃煅燒并保溫2 h后脫水形成熱力學(xué)呈介穩(wěn)狀態(tài)、分子排列不規(guī)則的高活性、無(wú)定形結(jié)構(gòu)礦物—偏高嶺土[14,15]。按2.2.1所述方法制得自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜，如圖1中(c)為成型后的自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜，表面光滑致密，呈乳白色塊體。經(jīng)驗(yàn)表明，地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜養(yǎng)護(hù)4 h后可固化，此時(shí)將無(wú)機(jī)膜取出并倒置重裝入模具中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)有助于無(wú)機(jī)膜的脫模，避免脫模過(guò)程中開(kāi)裂、掉渣等現(xiàn)象的出現(xiàn)。分析其原因，地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜在外界持續(xù)提供能量下發(fā)生溶解—縮聚—重排等反應(yīng)并脫水固化，自由水分子和分子簇迅速向外擴(kuò)散形成孔道及孔穴，而無(wú)機(jī)膜內(nèi)部脫水蒸發(fā)速率較表面緩慢，脫水縮聚反應(yīng)不充分，內(nèi)外應(yīng)力差大，形成的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱，易發(fā)生開(kāi)裂、脫模不完整等現(xiàn)象。真空除泡后排除攪拌中帶入的氣泡，有利于提升地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的致密度和抗壓強(qiáng)度，如圖2所示。

3.2 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜材料性能表征

表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑Tab.1 Main chemical reagents

圖1 自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜制備的工藝流程圖Fig.1 Process chart of the geopolymer-based inorganic membrane

圖2 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜SEM斷口圖：(a)未真空除泡；(b)真空除泡Fig.2 SEM images of geopolymer membrane fracture: (a) untreated process (b) vacuum defoaming process

表2 不同H2O/Na2O的地質(zhì)聚合物自支撐膜的水通量和7天抗壓強(qiáng)度Tab.2 Water flux and 7 d compressive strength of the geopolymer-based inorganic membrane with different H2O/Na2O ratios

地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜因其所特有的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)而具有截留、捕獲和固定作用[12]。圖2為自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜SEM圖。由圖中明顯的觀察到地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜表面光滑致密，顆粒層疊形成細(xì)密的孔道，可對(duì)污水中細(xì)小雜質(zhì)起到吸附和篩分作用。隨著H2O/Na2O的增大，無(wú)機(jī)膜表面的致密程度降低，顆粒間的膠凝程度降低，顆粒棱角逐漸清晰。凝膠結(jié)構(gòu)影響其水通量和抗壓強(qiáng)度，隨著H2O/Na2O的增大，自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜孔徑增大，表2數(shù)據(jù)可知，無(wú)機(jī)膜水通量增大的同時(shí)引起抗壓強(qiáng)度降低，膜法水處理過(guò)程中依據(jù)膜處理工藝的不同對(duì)抗壓強(qiáng)度有一定的要求(0.01-10 MPa)[1]，較小的強(qiáng)度易產(chǎn)生裂紋，對(duì)污水中雜質(zhì)的截留不利。

無(wú)機(jī)膜孔隙的形態(tài)、結(jié)構(gòu)特征直接影響材料本身諸多物理性質(zhì)、滲透特性及吸附和解吸能力。為了探究地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的平均孔徑，實(shí)驗(yàn)選用的地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜配方為：SiO2/ Na2O=1.3，Na2O/Al2O3=0.8，SiO2/Al2O3=2.96，H2O/ Na2O=19，在60 ℃條件下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后常溫養(yǎng)護(hù)7 d，取適量樣品分別使用氣體(氮?dú)?吸附法和壓汞儀法(MIP)分析材料的孔徑分布及孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)特征。低溫氮?dú)馕椒▽?duì)小孔徑的測(cè)試準(zhǔn)確但受樣品形態(tài)影響較大，一般顆粒直徑越小測(cè)得BET越大，可測(cè)試的最小孔徑為1.7000 nm，最大為200.000 nm；而壓汞法測(cè)量速度較快、對(duì)樣品形狀要求不高，實(shí)際所能測(cè)試孔徑范圍為幾十納米到幾微米之間。針對(duì)各自的特點(diǎn)，實(shí)際測(cè)試中將兩種方法綜合采用以分析無(wú)機(jī)膜的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

從表2可以看出地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的比表面積均隨著H2O/Na2O的增大呈現(xiàn)顯著降低趨勢(shì)，這也驗(yàn)證了H2O/Na2O增大的過(guò)程中，無(wú)機(jī)膜內(nèi)部反應(yīng)生成的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體減少，無(wú)機(jī)膜結(jié)構(gòu)疏松。圖3所示的是H2O/Na2O=19的自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜的壓汞儀分析結(jié)果，樣品孔徑分布主要集中在10 nm-1000 nm之間，由數(shù)據(jù)分析計(jì)算得材料的總孔隙率為62.64%，說(shuō)明材料結(jié)構(gòu)孔隙豐富，可提供較大的固-液接觸面積和較多的吸附點(diǎn)位。以10 nm-2000 nm為計(jì)算范圍時(shí)，無(wú)機(jī)膜的孔主要集中于276.11 nm，而在500 nm-2000 nm范圍內(nèi)，觀察到材料無(wú)明顯大孔、裂紋等缺陷，滿(mǎn)足膜法水處理中對(duì)膜組件的結(jié)構(gòu)要求。

圖3 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜(H2O/Na2O=19)的孔徑分布Fig.3 The pore size distribution of geopolymer-based inorganic membrane (H2O/Na2O=19)

3.3 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜分離效果測(cè)試

圖4中(a)表示地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜借助泵提供推動(dòng)力，并在壓力為0.1-0.3 MPa條件下處理污水的工藝流程圖，(b)是自制的膜分離裝置。污水中顆粒較大的物質(zhì)難以通過(guò)多孔介質(zhì)而被截留在無(wú)機(jī)膜表面形成濾餅層，在濾餅過(guò)濾中“架橋”現(xiàn)象的出現(xiàn)在一定程度上能夠提高污染物的去除率。為延長(zhǎng)無(wú)機(jī)膜壽命，避免溶質(zhì)對(duì)膜孔道的堵塞而導(dǎo)致的水通量降低，本實(shí)驗(yàn)采用切向流循環(huán)回流濃縮液以降低濃差極化對(duì)無(wú)機(jī)膜分離性能的影響。由圖3所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線看，(A)、(B)兩圖線性良好，低濃度(1-10NTU)和高濃度(1-100NTU)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.999，曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為Sb=0.0024、Sb=0.00056，可通過(guò)吸光度大小對(duì)水質(zhì)濁度進(jìn)行分析和表征。

圖4 濁度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Turbidity standard curve: (A) Low concentration standard curve; (B) High concentration standard curve

通過(guò)制備濁度為1、5、10、20、40、60、80、100NTU原水溶液，統(tǒng)一使用SiO2/Na2O=1.3、Na2O/ Al2O3=0.8、SiO2/Al2O3=2.96，H2O/Na2O為(19、20、21、22)的地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜進(jìn)行濁度去除效果的測(cè)試，調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力0.1 MPa，同一膜片過(guò)濾原水均由低濃度向高濃度進(jìn)行，并使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定出水吸光度，計(jì)算濁度并分析地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜截留效果。由表3可知，上述4種不同H2O/Na2O的自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜對(duì)不同濁度的原水進(jìn)行分離處理后，其滲濾液濁度在0.2-3NTU范圍內(nèi)，均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(≤3NTU)。因此4種不同H2O/Na2O的地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜均適宜作為污水處理膜組件，但由比較可知H2O/Na2O為19的無(wú)機(jī)膜出水效果更佳。對(duì)地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜的使用壽命仍在探索中，長(zhǎng)時(shí)間過(guò)濾后無(wú)機(jī)膜水通量出現(xiàn)下降，可通過(guò)反沖洗和化學(xué)清洗再生，再生膜出水水質(zhì)惡化且不能達(dá)標(biāo)或水通量大小不能滿(mǎn)足應(yīng)用要求時(shí)可選擇更換新膜。地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜生命周期中各階段的清洗和維護(hù)以及在水污染治理方面的應(yīng)用等工作需要進(jìn)一步去探究和實(shí)驗(yàn)。

表3 地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜分離出水水質(zhì)Tab.3 The effluent water quality after the geopolymer-based inorganic membrane separation process

4 結(jié) 論

地質(zhì)聚合物自支撐無(wú)機(jī)膜所具有的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)為污水處理提供了優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)，且其制備工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，能有效的降低無(wú)機(jī)膜法水處理的成本。針對(duì)不同污染程度的廢水可通過(guò)實(shí)驗(yàn)選擇合理的H2O/Na2O、過(guò)水流量、壓力等工作條件，實(shí)現(xiàn)與其他污水處理工藝相互配合進(jìn)行，且污水濁度去除率較高；自支撐地質(zhì)聚合物無(wú)機(jī)膜初期水通量降低較快，后趨于平衡，整體呈下降趨勢(shì)。

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Preparation and Characterization of Metakaolin-Based Geopolymer Inorganic Membrane

YUAN Yuan, LI Qiaoyun, HE Yan, WANG Kaituo, CUI Xuemin
(Guangxi Key Lab of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China)

Geopolymer inorganic membrane was synthesised using metakaolin, water, and water-glass according to a mixing ratio model (SiO2/Na2O=1.3, Na2O/Al2O3=0.8, SiO2/Al2O3=2.96 and H2O/Na2O=19). After mechanical stirring, the geopolymer slurry was cast in a circular mould with the diameter of 40mm, cured at 60 ℃for 24 h and then demoulded. Geopolymer-based inorganic membrane formed a homogenous structure and had a narrow pore size distribution from about 11.88-26.82 nm. Scanning electron microscopy (SEM), ultraviolet spectrophotometer, compressive strength test and water flux test characterized various properties of the geopolymer-based inorganic membrane. The geopolymer-based inorganic membrane has shown greater potential than the organic membrane for application in wastewater treatment due to its stability and narrow pore size distribution.

metakaolin; geoploymer; inorganic membrane; water treatment

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0496-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.010

2015-06-02。

2015-06-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào)：51262002，50962002)；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：2014GXNSFBA118250)。

賀 艷(1980-)，女，博士。

Received date: 2015-06-02. Revised date: 2015-06-30.

Correspondent author:HE Yan(1980-), female, Doc.

E-mail:568158886@qq.com