硅拋光片表面疏水改性工藝研究

黃 彬，馮琬評

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220）

硅拋光片表面疏水改性工藝研究

黃 彬，馮琬評

（中國電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220）

采用稀釋HF溶液對親水性的硅拋光片表面進(jìn)行了疏水改性，并對HF腐蝕硅片表面氧化層、鈍化表面的機(jī)理進(jìn)行了分析。研究了HF溶液濃度和反應(yīng)時間對硅拋光片表面顆粒度和接觸角的影響，通過對比分析，得到了HF溶液疏水改性的最佳濃度和最佳反應(yīng)時間，HF體積比為3%，反應(yīng)時間為120 s時，HF能夠與樣品表面充分反應(yīng)，并且二次吸附顆粒數(shù)量最少。采用兆聲溢流方式可以大大減少樣品表面吸附顆粒數(shù)量，而不影響疏水性能。

疏水改性；接觸角；顆粒度；兆聲溢流

隨著半導(dǎo)體技術(shù)中電子元器件尺寸的逐步減小，對襯底材料表面潔凈度的要求越來越高。親水性的硅拋光片表面以O(shè)H離子為終端，暴露在空氣中表面會形成一層本征氧化層，該氧化層存在著不穩(wěn)定性，容易引起電荷缺陷中心，從而影響器件的電學(xué)參數(shù)，增加器件的串聯(lián)電阻等。疏水性的硅拋光片表面以低化學(xué)勢能的原子為終端，形成一個鈍化的表面，可以避免氧化層的生成。在一些高壓大功率器件的硅-硅鍵合工藝中，功率器件的電流從鍵合界面流過，要求鍵合界面像外延界面那樣沒有本征氧化層作為中間夾層，是完全意義上的硅與硅的連接，這就要求襯底材料在應(yīng)用于器件制造前，先要去除表面的氧化層，進(jìn)行疏水改性。在濕化學(xué)清洗方法中，采用稀釋HF溶液清洗是除去硅片表面自然氧化層、形成疏水表面的有效方法，采用這種方法清洗可使硅拋光片表面鈍化，抑制自然氧化膜的形成。

本文對HF腐蝕硅片表面氧化層，形成鈍化表面的機(jī)理進(jìn)行了分析。研究了HF酸溶液濃度和浸泡時間對硅拋光片表面顆粒度和潤濕性的影響，進(jìn)一步通過改進(jìn)方案，有效減少了疏水化改性過程中造成的二次污染顆粒數(shù)量。

1 實驗過程

1.1 實驗流程

本實驗所用硅片為采用SC-1清洗，并在聚光鏡式強(qiáng)光燈下檢驗合格的硅單面拋光片，將合格片分組，進(jìn)行正交實驗，分別在不同濃度HF酸溶液浸泡一定時間，或在一定濃度HF酸溶液中浸泡不同時間，再用QDR快排噴淋4次，沖去表面殘留化學(xué)試劑，甩干后檢驗表面，并進(jìn)行表面顆粒度和接觸角測試。

1.2 改進(jìn)方案

將QDR快排噴淋4次改為去離子水兆聲溢流清洗8 min，其他實驗條件不變。

1.3 實驗和測試用儀器設(shè)備

QDR采用VERTEQ小型清洗機(jī)；表面顆粒度測試采用Topcon Wm-7S表面分析儀；接觸角測試用承德金和儀器制造有限公司JY-PHB型接觸角測定儀。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 HF腐蝕及鈍化硅拋光片表面機(jī)理分析

根據(jù)熱力學(xué)和動力學(xué)原理，H2O的參與，可以有效降低HF腐蝕硅氧化層的能量勢壘，所以HF腐蝕硅片表面氧化層的過程是在H2O的催化作用下進(jìn)行。圖1所示為HF腐蝕硅拋光片表面過程示意圖，反應(yīng)過程可分為四步：前兩步是HF在H2O的催化作用下與硅片表面最外層硅原子反應(yīng)，使Si-OH鍵斷開，形成2個Si-F鍵脫去2分子H2O（圖1中（a）～（e）），后兩步是打開最外層和次外層Si之間形成的Si-O-Si鍵，在次外層兩個Si上分別形成一個Si-OH鍵，最外層Si最終生成SiF4從表面脫落（圖1中（e）～（i）），完成了表面剝離過程。HF腐蝕硅表面氧化層的反應(yīng)依上述步驟反復(fù)進(jìn)行，最終完全剝離表面氧化層，形成以F離子為終端的硅拋光面，使硅片表面能降低，形成疏水表面。該表面鈍化，不能與H2O發(fā)生反應(yīng)，從而避免了表面暴露在空氣中再次被氧化。

2.2 HF溶液濃度對改性硅拋光片表面接觸角和顆粒度的影響

表1中所示為不同濃度HF改性硅拋光片接觸角的數(shù)據(jù)，其中1號樣品為未用HF溶液改性的樣品，2-6號樣品分別為在體積比為0%、1%、2%、3%、4%、5%HF溶液中浸泡60s的樣品，從數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過HF改性后，樣品表面接觸角明顯增大，并且隨著HF溶液濃度的增大，樣品接觸角逐漸增大，在HF溶液濃度增大為3%時，接觸角為58.9°，進(jìn)一步增大HF濃度，接觸角變化不明顯。這是因為當(dāng)HF濃度較小時，樣品表面與HF反應(yīng)不充分，表面的-OH鍵沒有完全被-F鍵取代，而當(dāng)濃度增大的3%時，反應(yīng)較為充分，再進(jìn)一步增大HF溶液濃度對樣品表面化學(xué)鍵的改變影響不大。圖2（a）（b）分別為未用HF改性和采用3 Vol%HF浸泡60 s的樣品接觸角測試圖片。

圖1 HF腐蝕硅片表面氧化層過程示意圖

表1 不同濃度HF改性硅拋光片接觸角數(shù)據(jù)

圖2 樣品表面接觸角測試圖片

采用酸性試劑清洗硅片時，由于硅片表面本身帶負(fù)電，而溶液中的顆粒帶正電，在樣品表面與溶液中的顆粒之間的庫倫引力作用下，硅片表面很容易吸附大量顆粒，形成二次污染，而樣品表面吸附顆粒的能力與顆粒所帶正電荷以及樣品表面負(fù)電荷多少均有關(guān)。表2為不同濃度HF改性硅拋光片表面顆粒度數(shù)據(jù)，我們可以看到，隨著HF溶液濃度的增大，硅片表面吸附顆粒的數(shù)量呈先增大后減小再增大的趨勢。這是因為HF濃度較小時，樣品表面未能與HF充分反應(yīng)，表面懸掛的-F鍵未達(dá)到飽和，而溶液中顆粒所帶正電荷會隨著溶液中H+濃度的增大而增大，所以與樣品表面的靜電吸引力會增強(qiáng)，吸附在樣品表面的顆粒數(shù)量會增多；而當(dāng)HF溶液濃度增大到3%時，反應(yīng)充分，表面-OH鍵基本完全被-F鍵取代，表面能達(dá)到最低，使得樣品表面的電負(fù)性減弱，削弱了樣品表面與顆粒間的靜電吸引力。進(jìn)一步增大HF濃度，樣品表面的電負(fù)性基本不變，而溶液中顆粒所帶正電荷增多，與表面靜電引力增強(qiáng)，表面附著顆粒數(shù)量也進(jìn)一步增多。綜合上述分析，當(dāng)HF濃度為3%時，表面吸附顆粒數(shù)量最少。

2.3 HF反應(yīng)時間對硅拋光片表面顆粒度和接觸角的影響

本組實驗將1-5號樣品在3%HF溶液中分別浸泡了 30 s、60 s、90 s、120 s、180 s，研究了反應(yīng)時間對樣品接觸角和表面顆粒度的影響。表3所示為改組樣品的接觸角數(shù)據(jù)，表4是本組樣品表面顆粒度測試數(shù)據(jù)，從結(jié)果可以看到，隨著反應(yīng)時間的延長，樣品表面吸附顆粒數(shù)量逐漸減少，反應(yīng)時間為120 s時，樣品表面吸附顆粒數(shù)量最少，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，表面吸附顆粒數(shù)量增多。這是因為適量延長反應(yīng)時間，有利于H+在樣品表面聚集，減弱表面的電負(fù)性，而HF溶液濃度不變，溶液中顆粒表面所帶正電荷的數(shù)量不變，從而使樣品表面和顆粒之間的靜電吸附能力減弱，有利于減少表面顆粒的吸附量。當(dāng)樣品表面弱束縛的H+數(shù)量達(dá)到飽和后，樣品表面和顆粒之間的靜電吸引力不會再有太大變化，進(jìn)一步延長浸泡時間，會增大顆粒附著在樣品表面幾率，所以顆粒數(shù)量會增多。樣品的接觸角除了與樣品表面能大小有關(guān)系外，還與樣品表面粗糙度有一定關(guān)系，增大表面粗糙度，接觸角會增大，樣品表面顆粒度增多，會使樣品粗糙度增大，所以隨著反應(yīng)時間（≥60 s）的延長，樣品表面接觸角會隨顆粒度出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，而當(dāng)浸泡時間為30 s時，樣品與HF反應(yīng)不充分，所以接觸角較小。

表1 不同濃度HF改性硅拋光片接觸角數(shù)據(jù)

表3 HF浸泡不同時間硅拋光片接觸角數(shù)據(jù)

表4 HF浸泡不同時間硅拋光片顆粒度

2.4 不同沖水方式對樣品表面顆粒度和接觸角的影響

將在3 Vol%HF溶液中浸泡60 s的樣品，分別采用QDR快排噴淋4次和兆聲溢流8 min兩種方式?jīng)_去樣品表面殘留化學(xué)試劑。通過對兩組樣品表面顆粒度和接觸角的測試，對比了不同沖水方式對樣品影響。表5所示為兩種方案所得樣品表面顆粒度測試數(shù)據(jù)，從結(jié)果可知，采用兆聲溢流可以明顯減少樣品表面吸附顆粒，這是因為采用兆聲溢流時，兆聲時間延長，有利于二次污染顆粒的去除；而采用QDR噴淋時，晶片表面與空氣接觸，由于表面疏水，沒有水膜起到保護(hù)作用，容易沾染空氣中的顆粒。圖3（a）、（b）分別為兩種方式得到樣品表面顆粒分布圖。圖4（a）、（b）分別是兩種方案所得樣品接觸角測試圖片，采用QDR快排噴淋樣品為58.9°，采用兆聲溢流8 min樣品為58.4°，無明顯變化，說明采用兆聲溢流的方法不僅可以有效減少晶片表面顆粒，同時對晶片表面的疏水性能無影響。

表5 不同沖水方式對硅拋光片表面顆粒度

圖3 不同沖水方式樣品表面顆粒分布圖

圖4 不同沖水方式樣品表面接觸角

3 結(jié) 論

本文通過改變HF溶液濃度和反應(yīng)時間，研究了這兩個參數(shù)在HF腐蝕硅拋光片表面氧化層過程中的作用規(guī)律。實驗結(jié)果表明，適當(dāng)增大HF溶液濃度、延長反應(yīng)時間，可使反應(yīng)進(jìn)行充分，得到表面顆粒吸附量較小，接觸角較大的疏水硅拋光片，當(dāng)HF Vol%為3%，反應(yīng)時間為120 s時，實驗效果最佳。將QDR快排噴淋的沖水方式改為兆聲溢流，可大大減少二次污染顆粒的數(shù)量，并對樣品表面疏水性沒有明顯影響。

：

[1]Jeung Ku Kang，Charles B.Msgrave.The mechanism of HF/H2O chemical etching of SiO2[J].Journal of Chemical Physics，2002（116）：275-280.

[2]T.Hoshino，Y.Nishioka.Etching process of SiO2by HF molecules[J].Journal of Chemical Physics，1999（111）：2109-2114.

[3]G.W.Trucks，Krishnan Raghavachari，G.S.Higashi，et al.Mechanism of HF Etching of Silicon Surfaces：A Theoretical Understanding of Hydrogen Passivation[J].Physical Review Letters，1990（65）：504-507.

[4]何進(jìn)，王新，陳星弼.硅-硅直接鍵合的親水處理及界面電特性[J].微電子學(xué)，1999，29（5）:178-181.

[5]何國榮，陳松巖，謝生.Si-Si直接鍵合的研究及應(yīng)用[J].半導(dǎo)體光電，2003，24（3）：149-153.

Modification of Silicon Surface Hydrophobic Wafers

HUANG Bin，F(xiàn)ENG Wanping
（The 46thResearch Institute，CETC ，Tianjin 300220，China）

Abstract:In this paper，the surface of silicon wafers dilute HF solution on the hydrophilicity of the hydrophobic modification，and the HF oxidation silicon surface layer，surface passivation mechanism was analyzed.The effects of HF concentration and reaction time on the particle surface of silicon wafers and contact angle，through the comparative analysis，the optimal concentration of HF aqueous solution of hydrophobically modified and the optimal reaction time，HF volume ratio is 3%，reaction time was 120 seconds，HF can fully react with the surface of the sample，and two times of adsorption the least number of particles.The megasonic overflow can greatly reduce the number of adsorption of sample surface particles，without affecting the hydrophobic properties.

Keywords:Hydrophobically modified；Contact angle；Particle size；Megasonic overflow

TN305

A

1004-4507（2014）07-0013-06

2014-06-26

黃彬（1986-）男，天津人，助理工程師，現(xiàn)從事半導(dǎo)體材料晶體加工及晶片表面處理工作。

馮婉評（1987-）女，天津人，碩士研究生，主要從事半導(dǎo)體材料研究及集成電路用單晶拋光片的加工工作。