基于熱重質(zhì)譜聯(lián)用的瀝青質(zhì)燃燒特性分析

趙潔雯 黃曉明，2 李曉東

(1東南大學(xué)交通學(xué)院，南京 210096)(2西南交通大學(xué)道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 611756)

基于熱重質(zhì)譜聯(lián)用的瀝青質(zhì)燃燒特性分析

趙潔雯1黃曉明1，2李曉東1

(1東南大學(xué)交通學(xué)院，南京 210096)
(2西南交通大學(xué)道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 611756)

摘 要:為了分析瀝青質(zhì)的燃燒特性，利用熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)模擬了瀝青質(zhì)在空氣環(huán)境中的燃燒.分別采用Coats-Redfern積分法和分布活化能模型計(jì)算了瀝青質(zhì)不同階段的活化能，其中Coats-Redfern積分法將瀝青質(zhì)的燃燒過(guò)程分為2個(gè)階段，其活化能分別為221.33和147.07 kJ/mol.采用分布活化能模型計(jì)算了轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9的9個(gè)活化能，活化能從210.49 kJ/mol逐漸降低至42.98 kJ/mol.根據(jù)質(zhì)譜圖，確定了各個(gè)時(shí)刻逸出氣體的種類和產(chǎn)量.2種活化能計(jì)算方法分別驗(yàn)證了瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程中活化能逐漸降低，說(shuō)明在燃燒過(guò)程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行，燃燒逐漸變得更容易發(fā)生.由質(zhì)譜圖與瀝青質(zhì)的熱失重速率曲線比較可知，熱失重速率峰值處氣體逸出量最多.

關(guān)鍵詞:熱重;質(zhì)譜;瀝青質(zhì);燃燒

瀝青是一種被廣泛應(yīng)用于道路建設(shè)和民用建筑等領(lǐng)域的由高分子烴類和非烴類組成的復(fù)雜混合物，包含的元素主要為碳和氫，另外還有少量的硫、氮、氧原子，以及微量的鈉、鎳、鐵、鎂、鈣等.瀝青在300℃以上會(huì)發(fā)生燃燒.隨著瀝青路面在隧道工程中應(yīng)用的不斷增加，隧道火災(zāi)時(shí)有發(fā)生，瀝青燃燒時(shí)釋放大量的有毒氣體，嚴(yán)重威脅隧道中人員的人身安全.因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)瀝青燃燒的機(jī)制及其阻燃添加劑開(kāi)展了一系列的研究工作［1-3］.對(duì)于瀝青燃燒特性的研究通常建立在瀝青熱分析動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，但是瀝青是一種多組分材料，各個(gè)組分的燃燒特性可能存在較大差異.

瀝青的組分是將瀝青分離為幾個(gè)化學(xué)性質(zhì)相近并與路面性質(zhì)有一定聯(lián)系的組，其中，瀝青質(zhì)分子量一般為1 000～5 000，平均分子量約為3 000，是瀝青中平均分子量最大的組分，主要為縮合環(huán)結(jié)構(gòu)，含硫、氧、氮等衍生物［4］，瀝青質(zhì)的燃燒最易生成有害氣體.經(jīng)過(guò)分離后的瀝青質(zhì)為深褐色至黑色的固體微粒，加熱不熔化而碳化，相對(duì)密度為1.1～1.5［4］.瀝青質(zhì)的含量是瀝青的 5% ～30%［4］，隨著路面的老化，瀝青質(zhì)所占的比重逐漸增加［5］.對(duì)瀝青質(zhì)燃燒性能的研究將有助于進(jìn)一步揭示瀝青的燃燒機(jī)理.

20 世紀(jì) 90年代，熱重(thermo gravimetric analysis，TG)質(zhì)譜(mass spectrometer，MS)聯(lián)用技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于材料熱分解研究中，在得到材料熱分解或燃燒過(guò)程中質(zhì)量變化的同時(shí)，監(jiān)測(cè)此過(guò)程中逸出的氣體產(chǎn)物，可用于建立材料的熱解或燃燒動(dòng)力學(xué)模型并推測(cè)燃燒過(guò)程的微觀反應(yīng).

本文使用TG-MS聯(lián)用技術(shù)研究瀝青質(zhì)的燃燒特性，監(jiān)測(cè)瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程中的逸出氣體，研究瀝青質(zhì)燃燒特性，為進(jìn)一步分析瀝青燃燒過(guò)程中基于組分的熱解特性奠定基礎(chǔ).

1 瀝青質(zhì)燃燒試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)［6］中 T0618—1993 試驗(yàn)方法的相關(guān)規(guī)定，將產(chǎn)自中國(guó)石油蘭州石化公司的70#基質(zhì)瀝青分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4個(gè)組分，本文試驗(yàn)采用其中的瀝青質(zhì)，如圖1所示.

圖1 瀝青質(zhì)試樣

1.2 試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)條件

采用德國(guó)NETZSCH STA 409型熱重分析儀和NETZSCH QMS 403C質(zhì)譜分析儀聯(lián)用(TGMS)，試驗(yàn)時(shí)熱重分析儀和質(zhì)譜儀之間的連接管溫度保持為220℃，掃描模式為離子掃描，模擬空氣氣氛，吹掃氣1為N2，流量為40 mL/min;吹掃氣2為O2，流量為10 mL/min;保護(hù)氣為N2，流量為20 mL/min;試驗(yàn)時(shí)將樣品盛放于Al2O3坩堝中.每個(gè)升溫速率平行試驗(yàn)2次，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性.具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.質(zhì)譜儀每90 s掃描一次.熱重質(zhì)譜聯(lián)用的示意圖如圖2所示.

表1 不同升溫速率的熱重實(shí)驗(yàn)

圖2 TG-MS聯(lián)用示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)的燃燒特性

圖3為瀝青質(zhì)在升溫速率為15 K/min時(shí)的熱重和熱失重速率曲線.由圖可知，瀝青質(zhì)的失重主要發(fā)生在400～650℃，在此溫度范圍內(nèi)失重占全部失重的90%左右，試樣的殘余質(zhì)量約為0.根據(jù)失重速率曲線可將瀝青質(zhì)的失重過(guò)程分為2個(gè)階段，每個(gè)階段具有不同的活化能.第1階段為390.0～501.2℃，第2階段為501.2～683.6℃，可見(jiàn)從瀝青中分離出的瀝青質(zhì)的燃燒包含2個(gè)反應(yīng)階段.

圖3 15 K/min升溫速率的熱重和熱失重速率曲線

圖4為瀝青質(zhì)在10，15，20 K/min的升溫速率下的TG曲線.由圖4可知，隨著升溫速率的增加，質(zhì)量的減少出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，TG曲線向溫度高的方向移動(dòng)，完成失重過(guò)程的溫度逐漸增加.但是瀝青質(zhì)的殘余量均為0，不會(huì)因升溫速率的變化而改變.說(shuō)明不同的升溫速率會(huì)影響燃燒過(guò)程中的失重速率，但不會(huì)影響材料燃燒過(guò)程的殘余量.

圖4 不同升溫速率下的瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程熱重曲線

2.2 Coats-Redfern積分法確定瀝青質(zhì)燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

采用Coats-Redfern積分法研究瀝青質(zhì)的燃燒動(dòng)力學(xué)規(guī)律.單一反應(yīng)模型僅需要一條TG曲線就可以獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，但對(duì)較復(fù)雜的混合物TG曲線通常需要進(jìn)行分段處理.Coats-Redfern法可表示為［7］

式中，α為轉(zhuǎn)化率，將2個(gè)階段看作獨(dú)立的反應(yīng)過(guò)程，分別計(jì)算轉(zhuǎn)化率;A為指前因子，s－1;E為活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度，K;n為反應(yīng)級(jí)數(shù).

假設(shè)瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程中2個(gè)階段的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1，將式(1)的兩邊取對(duì)數(shù)，可得［7］

根據(jù)圖5擬合直線的斜率可以求得第1階段的活化能為221.33 kJ/mol，第2階段的活化能為147.07 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)均大于0.99.可見(jiàn)在瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程中，活化能E隨著燃燒的進(jìn)行逐漸減小.瀝青質(zhì)燃燒開(kāi)始時(shí)需要較大的能量，一旦反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行則需要的能量減少，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)［8］中煤的燃燒特性相似.

2.3 分布活化能模型確定瀝青質(zhì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

分布活化能模型(distributed activation energy model，DAEM)廣泛應(yīng)用于分析礦物燃料的熱解、活性炭的熱再生等復(fù)雜的反應(yīng).該模型假設(shè)很多不可逆的具有不同參數(shù)的一級(jí)平行反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，表述為［9-10］

經(jīng)過(guò)推導(dǎo)、簡(jiǎn)化可得［9-10］

式中，β為升溫速率，K/s.本文選擇從0.1～0.9共9個(gè)轉(zhuǎn)化率α，根據(jù)不同的 β和T，將ln(β/T2)對(duì)1/T作圖，如圖6所示，每個(gè)轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的活化能見(jiàn)表2.由圖可知，隨著燃燒的進(jìn)行，瀝青質(zhì)的活化能呈逐漸下降的趨勢(shì)，這與Coats-Redfern積分法得出的結(jié)論一致.

表2 根據(jù)圖6擬合直線計(jì)算的活化能

圖6 瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程中

2.4 燃燒逸出氣體分析

本文中質(zhì)譜儀的掃描速率保持每90 s掃描一次，圖7記錄了各個(gè)時(shí)刻不同相對(duì)分子量的氣體或分子碎片的離子流量，可反映逸出物質(zhì)的種類和產(chǎn)量.圖7(a)中的6種物質(zhì)在整個(gè)燃燒過(guò)程中波動(dòng)很小，幾乎呈一條直線，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程中這些物質(zhì)的逸出量幾乎保持不變.相對(duì)分子量為28的物質(zhì)中主要是吹掃氣中的N2，不包括少量的CO;相對(duì)分子量32的物質(zhì)主要為吹掃氣中的O2，也可能含有少量CH2O(甲醛);相對(duì)分子量為14的物質(zhì)可能是有2個(gè)鍵被取代的碳原子碎片CH2;相對(duì)分子量為16的物質(zhì)應(yīng)為CH4(甲烷)，在瀝青質(zhì)燃燒的整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)量較多，并且在整個(gè)燃燒過(guò)程中逸出量變化不大;相對(duì)分子量為34的物質(zhì)應(yīng)為氣態(tài)H2S(硫化氫)，同樣也維持了相對(duì)穩(wěn)定的逸出狀態(tài);相對(duì)分子量為40的物質(zhì)應(yīng)為C3H4(丙炔)，此氣體與空氣混合可形成爆炸物.

由圖7(b)可知，在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行27 min前后形成一個(gè)小的氣體逸出峰.從圖中可看到，相對(duì)分子量為41，42的物質(zhì)為C3H5和C3H6，分別為醇類的碎片和丙烯，也可能還含有少量的C2HO和C2H2O等分子碎片;相對(duì)分子量55，56，57的物質(zhì)應(yīng)該是 C4H7，C4H8，C4H9和 C3H3O，C3H4O，C3H5O等醇類、醚類或烯類物質(zhì)的氣體或分子碎片.

在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行35 min左右出現(xiàn)了另一個(gè)氣體逸出峰，由圖7(c)可知，此處主要有CO2，其相對(duì)分子量為44;原子碎片C的相對(duì)分子量為12;SO2的相對(duì)分子量為64;CH4O2(甲醇)的相對(duì)分子量為48;相對(duì)分子量為46的物質(zhì)應(yīng)該為CH2O2(蟻酸);相對(duì)分子量為22和20的物質(zhì)應(yīng)為某種分子碎片;相對(duì)分子量為18的物質(zhì)應(yīng)為氣態(tài)H2O.由圖7(c)可知，第2個(gè)逸出峰的氣體通常在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行27 min左右存在增加的趨勢(shì).

圖7 瀝青質(zhì)燃燒質(zhì)譜圖

在瀝青質(zhì)的整個(gè)燃燒過(guò)程中，碳原子碎片、甲烷、氣態(tài)雙氧水、丙炔產(chǎn)量較大而且穩(wěn)定;在27 min前后，存在一個(gè)氣體逸出的高峰，主要是醇類、醚類和烯類的氣體或分子碎片，這可能是瀝青質(zhì)中的大分子受熱逸出或分解，該高峰對(duì)應(yīng)著DTG曲線中的第1個(gè)峰值，溫度在460℃左右;在35 min前后，存在另一個(gè)氣體逸出峰，主要是碳離子碎片、氣態(tài)水、二氧化硫、二氧化碳、甲醇、蟻酸等，此時(shí)對(duì)應(yīng)著DTG曲線中的第2個(gè)峰值，溫度在580℃左右，氧氣量略有下降.這說(shuō)明此時(shí)瀝青質(zhì)中的烴類和含有雜原子的化合物與氧氣發(fā)生反應(yīng).試驗(yàn)結(jié)果表明，在整個(gè)過(guò)程中，熱分解、完全燃燒和不完全燃燒同時(shí)發(fā)生，質(zhì)譜圖中第2個(gè)峰值處主要為完全燃燒.

3 結(jié)論

1)瀝青質(zhì)的燃燒在15 K/min的升溫速率下分為2個(gè)連續(xù)的階段:第1個(gè)階段為390.0～501.2℃;第2個(gè)階段為501.2～683.6℃.瀝青質(zhì)燃燒反應(yīng)的2個(gè)速率最高值分別發(fā)生在460和580℃左右.

2)用Coats-Redfern積分法和分布活化能模型分別計(jì)算了瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程各個(gè)階段的活化能，雖然2種方法得出的結(jié)果有差別，但總體趨勢(shì)均隨著反應(yīng)的進(jìn)行活化能逐漸降低，驗(yàn)證了在瀝青質(zhì)燃燒過(guò)程中，隨著溫度的升高，燃燒反應(yīng)更容易發(fā)生.

3)通過(guò)質(zhì)譜圖可以得到任意時(shí)刻(溫度)逸出物質(zhì)的種類和產(chǎn)量.每個(gè)氣體逸出峰對(duì)應(yīng)著一個(gè)燃燒反應(yīng)速率最快的DTG峰.

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Analysis on combustion mechanism of asphaltene using TG-MS technique

Zhao Jiewen1Huang Xiaoming1，2Li Xiaodong1

(1School of Transportation，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(2Key Labratory of Sichuan Province Highway Engineering，Southwest Jiaotong Unirersity，Chengdu 611756，China)

Abstract:To analyze the combustion mechanism of asphaltene，thermo gravimetric analyzer coupled with a mass spectrometer(MS)technique was used in a mixed gas environment of simulated air.The Coats-Redfern model and the distributed activation energy model(DAEM)were used to calculate the activation energy.The process of asphaltene combustion was divided into two stages by the Coats-Redfern model，with the activation energies being 221.33 and 147.07 kJ/mol，respectively.By the DAEM ，nine activation energies from 210.49 to 42.98 kJ/mol were calculated when the conversion rate changed from 0.1 to 0.9.According to the MS pictures，the types and magnitudes of the gaseous products during asphaltene combustion at each time were identified.The results show that with the combustion processing，the activation energy is decreasing which means the combustion reaction becomes easier to happen.Compared with the derivative thermogravimetric curve and MS pictures，the maximum volume of gas released occurred at the peak points of the derivative thermogravimetric curve.

Key words:thermo gravimetric;mass spectrometer;asphaltene;combustion

中圖分類號(hào):U414

A

1001－0505(2014)01-0178-05

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2014.01.032

收稿日期:2013-06-17.

趙潔雯(1982—)，女，博士生;黃曉明(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，huangxm@seu.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51178112)、西南交通大學(xué)道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金資助項(xiàng)目(LHTE002201102).

趙潔雯，黃曉明，李曉東.基于熱重質(zhì)譜聯(lián)用的瀝青質(zhì)燃燒特性分析［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014，44(1):178-182.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2014.01.032］