陶瓷墨水的最新發(fā)展趨勢(shì)

張翼+石教藝

摘 要：本文介紹了陶瓷墨水的研究狀態(tài)及未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。著重介紹了具有特殊裝飾效果的功能陶瓷墨水和水性陶瓷墨水，并討論了其相關(guān)性能及研究要點(diǎn)。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，功能性陶瓷墨水和釉料墨水必將成為陶瓷墨水的發(fā)展方向，但這些產(chǎn)品的功能要想發(fā)揮出來(lái)，還需要技術(shù)人員在產(chǎn)品的開發(fā)過(guò)程中解決以下幾個(gè)問(wèn)題：穩(wěn)定的釉料配方，對(duì)釉料的物理化學(xué)性質(zhì)及制備工藝過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格的控制；選擇合適的分散體系來(lái)穩(wěn)定分散釉料，提高墨水懸浮穩(wěn)定性能。這樣才能保證陶瓷墨水在陶瓷裝飾中靈活的應(yīng)用，讓更多的陶瓷企業(yè)做出真正仿天然石材質(zhì)感的瓷磚。

關(guān)鍵詞：噴墨打??；陶瓷墨水；功能墨水；釉料墨水；陶瓷裝飾；數(shù)碼噴釉

1 前言

陶瓷噴墨打印技術(shù)作為一種新的無(wú)接觸、無(wú)壓力、無(wú)印版的印刷技術(shù)，無(wú)疑將當(dāng)今瓷磚個(gè)性化、藝術(shù)化、小批量、多花色、低碳環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)推向了一個(gè)新的高度。正是由于噴墨打印技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程中呈現(xiàn)的顯著優(yōu)勢(shì)，自2008年我國(guó)引進(jìn)第一臺(tái)陶瓷噴墨機(jī)以來(lái)，陶瓷噴墨印刷技術(shù)的發(fā)展突飛猛進(jìn)。近兩年，國(guó)產(chǎn)陶瓷墨水和設(shè)備的研制都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步和卓越的成績(jī)，陶瓷噴墨打印技術(shù)在中國(guó)的市場(chǎng)全面打開。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)在線運(yùn)行的噴墨機(jī)已超過(guò)2000臺(tái)。作為全球瓷磚產(chǎn)量最大、生產(chǎn)線最多的國(guó)家，中國(guó)毫無(wú)疑問(wèn)已成為噴墨打印機(jī)安裝使用最多的國(guó)家。到2015年，中國(guó)瓷磚行業(yè)噴墨打印機(jī)的市場(chǎng)需求量將達(dá)到3000臺(tái)，國(guó)內(nèi)陶瓷墨水年使用量將達(dá)到3萬(wàn)t。由此可見，中國(guó)建陶行業(yè)正迎來(lái)數(shù)碼化時(shí)代，而被業(yè)界公認(rèn)為全球陶瓷行業(yè)第三次技術(shù)革命的陶瓷噴墨打印技術(shù)，對(duì)瓷磚的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、應(yīng)用等整個(gè)價(jià)值鏈都產(chǎn)生了巨大影響，也將陶瓷噴墨技術(shù)的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮得淋漓盡致。

然而，陶瓷噴墨技術(shù)的迅速普及也導(dǎo)致了各大陶瓷企業(yè)的同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)已有30多家企業(yè)推出陶瓷墨水，生產(chǎn)陶瓷墨水的企業(yè)也將近20家。所以，只有不斷的將工藝、設(shè)計(jì)與新材料大膽相結(jié)合，開發(fā)出新型陶瓷噴墨墨水，才能打造出具有千姿百態(tài)的特殊裝飾效果的瓷磚，才能把瓷磚個(gè)性化的概念提升到全新的高度，才能大大提升產(chǎn)品附加值。

2 陶瓷墨水研究現(xiàn)狀

噴墨打印技術(shù)是20世紀(jì)70年代末開發(fā)成功的一種非接觸式的數(shù)字印刷技術(shù)。它將墨水通過(guò)打印頭上的噴嘴噴射到各種介質(zhì)表面上，實(shí)現(xiàn)了非接觸、高速度、低噪音的單色和彩色的文字和圖像印刷。在噴墨打印技術(shù)的基礎(chǔ)上，將陶瓷材料粉體制備成墨水，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制，利用陶瓷噴墨打印機(jī)將配置好的墨水直接打印到建筑陶瓷的表面上進(jìn)行裝飾[1-4]。

2000年，世界第一臺(tái)工業(yè)使用的陶瓷裝飾噴墨打印機(jī)在美國(guó)問(wèn)世，打印機(jī)由美國(guó)Ferro公司聯(lián)合Kerajet公司共同開發(fā)，陶瓷墨水也由Ferro公司帶頭研發(fā)[5，6]。從2004年開始，該技術(shù)在歐洲開始推廣應(yīng)用，2006年以后，陶瓷墨水在西班牙得到了快速的發(fā)展。在此期間，國(guó)外許多公司如Dip Tech公司[7]、 Colorobbia [8]、Torrecid [9]、Simon Kahn-Pyi Tech [10]、Metco公司[11]等都相繼申請(qǐng)了與陶瓷墨水相關(guān)的專利。2008年起，歐洲對(duì)該陶瓷噴墨打印技術(shù)實(shí)施了“開放政策”。2009年5月20日，該技術(shù)首次成功運(yùn)用在中國(guó)諾貝爾陶瓷的一次燒壁磚上，正式叩響了中國(guó)陶瓷噴墨打印的大門。此后，國(guó)內(nèi)一些單位也相繼報(bào)導(dǎo)了與陶瓷墨水相關(guān)的發(fā)明專利，如：廣東道氏技術(shù)股份有限公司[12，13]、佛山市明朝科技有限公司[14]、佛山歐神諾陶瓷股份有限公司[15]、卡羅比亞釉料（昆山）有限公司[16]、中山大學(xué)[17]、天津大學(xué)[18]、西安電子科技大學(xué)[19]、佛山市科學(xué)技術(shù)學(xué)院[20]等。

陶瓷噴墨技術(shù)將計(jì)算機(jī)技術(shù)、噴墨打印技術(shù)與特種陶瓷色釉料技術(shù)完美結(jié)合，是陶瓷裝飾技術(shù)的一次革命。但是，國(guó)內(nèi)外陶瓷行業(yè)對(duì)陶瓷噴墨打印技術(shù)的追求遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些。在近兩年國(guó)內(nèi)外陶瓷展上，各項(xiàng)噴墨新技術(shù)也競(jìng)相出現(xiàn)，噴釉瓷磚成為展會(huì)上閃耀奪目的明星，有陶瓷墨水制造商展示用于噴釉的釉料新品及其應(yīng)用的最新效果，將噴釉技術(shù)推向一個(gè)新的高度。噴頭及噴墨打印設(shè)備也不斷更新和升級(jí)，賽爾推出大墨量噴頭及噴釉噴頭Xarr 1001，噴墨量達(dá)50 g/m2；柯尼卡推出三種尺寸的KM1024產(chǎn)品，三者的墨滴大小分別為6～42 pl、13～91 pl和30～210 pl，其中，KM1024i噴頭兼容了水性墨水與油性墨水；Dimatix公司則推出了大中小三種尺寸各分為單雙色的6個(gè)版本的噴頭：最小尺寸（12 pl）用于墻磚等高精度圖像打印，中尺寸（25 pl）用于地磚等高速打印，大尺寸（65 pl）則適合超高速打印，特別是噴釉等特殊效果；SG1024噴頭可適用于水性墨水。Kerajet推出kerajetmaster融合技術(shù)，兼容賽爾、精工、Dimatix等噴頭，支持噴釉功能，打印速度更達(dá)90 m/min，顏色通道擴(kuò)展到12色。西斯特姆也推出了creadigit 和wind powder新品，分別應(yīng)用于噴墨、噴釉和噴干粉。國(guó)內(nèi)噴墨設(shè)備商也推出了8色數(shù)字噴墨噴釉一體機(jī)采用全新的硬件架構(gòu)，軟件功能進(jìn)一步升級(jí)，最大特點(diǎn)便是具有8個(gè)顏色通道，能同時(shí)使用柯尼卡1024和Dimatix星光1024噴釉噴頭，實(shí)現(xiàn)噴墨和噴釉功能。這些企業(yè)的推陳出新昭示了未來(lái)陶瓷行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，基于此，陶瓷墨水的發(fā)展也需要不斷創(chuàng)新，以適應(yīng)陶瓷噴墨技術(shù)的發(fā)展需要。

3 新型陶瓷墨水發(fā)展趨勢(shì)

3.1 特殊裝飾效果陶瓷墨水

特殊裝飾效果陶瓷墨水即功能墨水，能使瓷磚達(dá)到如經(jīng)傳統(tǒng)施釉一般的釉面裝飾效果，包括：下陷釉、金屬釉、閃光釉、啞光釉、亮光釉、白花釉等[21]。通過(guò)陶瓷噴墨打印噴頭將功能墨水直接通過(guò)噴頭噴射到瓷磚表面，呈現(xiàn)出特殊的裝飾效果，如：凹凸紋理、金屬光澤、閃光、啞光、亮光等。借助噴墨技術(shù)，陶瓷企業(yè)可省去施釉線繁雜的工序與設(shè)備，無(wú)需借助模具即可實(shí)現(xiàn)瓷磚的特殊表面效果，為節(jié)省生產(chǎn)空間、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率提供很大可能。功能性墨水將成為陶瓷墨水創(chuàng)新和研發(fā)的新方向。本文主要介紹部分功能墨水的特點(diǎn)及研究要點(diǎn)。

（1）下陷釉墨水

下陷釉墨水是通過(guò)噴墨打印的方式施加在陶瓷上，燒成后實(shí)現(xiàn)表面局部區(qū)域產(chǎn)生下陷效果，展現(xiàn)出凹凸的紋理，逼真的肌理和柔和的質(zhì)感。陶麗西公司、福祿公司、卡羅比亞公司在近期的陶瓷工業(yè)展期間展出了凹凸層次感很強(qiáng)的下陷墨水陶瓷磚樣品。國(guó)內(nèi)，廣東道氏技術(shù)股份有限公司也推出了下陷釉墨水。

下陷墨水中下陷效果的產(chǎn)生主要從兩個(gè)方面考慮：1） 利用低溫熔塊的低始熔點(diǎn)，能與釉面充分熔融產(chǎn)生相對(duì)大的燒成收縮；2） 利用V2O5降低熔融釉料的黏度和表面張力導(dǎo)致釉面下凹，同時(shí)，利用在高溫下V2O5分解產(chǎn)生的O2氣不斷沖破釉面，形成平滑的局部下凹。但是下陷釉墨水在制備和應(yīng)用時(shí)需要解決的技術(shù)難題有：1） 由于噴墨量較少，在高溫釉面的仿古磚上的下陷效果會(huì)受到限制；2） 下陷墨水和顏料墨水同時(shí)使用時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致圖案上部分的顏色發(fā)色變淺。

（2） 金屬釉墨水

具有金屬光澤的金屬釉料是陶瓷產(chǎn)業(yè)釉料中的一種特殊藝術(shù)釉，主要施于仿古磚瓷磚上，不僅能產(chǎn)生金屬般高雅、華麗的外觀效果，而且能增強(qiáng)陶瓷釉面的化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)酸堿的耐受性。金屬釉是指在基礎(chǔ)釉中加入Ti、Co、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Cu等過(guò)渡金屬氧化物的一種或多種，在高溫下達(dá)到飽和，析出晶體，使釉面產(chǎn)生金屬光澤的效果。

金屬釉墨水是將金屬釉制備成墨水，通過(guò)噴墨打印的方式施加在陶瓷上，燒成后施加金屬釉墨水的瓷磚表面呈現(xiàn)出金屬質(zhì)感的光澤。但是金屬釉墨水在應(yīng)用時(shí)需考慮的問(wèn)題有：1）通常金屬釉的使用時(shí)都要求有0.3～0.5mm的堆積厚度，否則難以呈現(xiàn)良好的析晶效果；2）金屬釉對(duì)面釉的要求較高，需要相匹配的面釉才能呈現(xiàn)析晶效果；3）金屬釉墨水中的有機(jī)物在經(jīng)過(guò)窯爐煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的CO或者NO等對(duì)金屬氧化物會(huì)產(chǎn)生一定的還原作用，從而影響最終的金屬光澤度。因此，這些問(wèn)題都是金屬釉墨水在研發(fā)時(shí)需要解決的關(guān)鍵技術(shù)。

（3） 閃光釉墨水

閃光釉是一種裝飾藝術(shù)釉，燒成后產(chǎn)生金屬鏡面般的反光效果。閃光釉主要是在基礎(chǔ)釉料中加入CeO2，利用燒成時(shí)，在釉面析出定向排列的CeO2晶體從而產(chǎn)生閃光效果。

閃光釉墨水是將閃光釉制備成墨水，通過(guò)噴墨打印的方式施加在陶瓷上，燒成后產(chǎn)生閃光效果。閃光釉對(duì)面釉的要求較高，需要相匹配的面釉才能呈現(xiàn)良好的閃光效果。

（4） 啞光釉墨水

啞光釉是無(wú)光釉系的微結(jié)晶釉，其啞光機(jī)理是向配合料中加入能導(dǎo)致啞光作用的元素，并在一定的燒成溫度和適當(dāng)?shù)睦鋮s速度過(guò)程中生成無(wú)數(shù)的微小單晶體，這些無(wú)數(shù)微小單晶體使光線發(fā)生折射，從而產(chǎn)生啞光效果。

啞光釉料為鋅啞光釉料、鈣啞光釉料、鎂啞光釉料、鋇啞光釉料中的至少一種或其復(fù)合啞光釉料，分別通過(guò)調(diào)控配方中CaO、MgO、ZnO和BaO的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是啞光釉料超細(xì)化之后，再加上施釉量比較薄，燒結(jié)之后，會(huì)影響微結(jié)晶效果，可能啞光也會(huì)變成亮光。因此，啞光陶瓷油墨的制備需要調(diào)整釉料配方、釉料和油墨的制備工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，如：降低低溫熔劑的含量的同時(shí)增加Al2O3的含量。

除了上述的特殊裝飾效果墨水外，還有亮光釉、白花釉、糖果釉等等均可以用于制備墨水。而這些墨水制備的關(guān)鍵在于釉料配方以及釉料的穩(wěn)定分散。由于部分釉料需要一定的堆積厚度才能呈現(xiàn)良好的裝飾效果，因此，應(yīng)用時(shí)還需要大噴墨量噴頭的配合。

3.2 水性陶瓷墨水

目前，陶瓷墨水都是油性的。隨著環(huán)保的要求，水性陶瓷墨水必將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。同時(shí)，隨著噴頭及噴墨設(shè)備的不斷更新?lián)Q代，水性陶瓷墨水將會(huì)成為陶瓷墨水的主流。

（1） 水性陶瓷顏料墨水

現(xiàn)有陶瓷墨水的配方體系均為低極性的有機(jī)溶劑，而且陶瓷顏料的粒徑較小，平均粒徑在200～400nm。存在的問(wèn)題是，陶瓷墨水的制備不僅加工成本高、技術(shù)難度大，而且部分顏料，如：包裹顏料等難以在亞微米級(jí)下穩(wěn)定發(fā)色，在一定程度上限制了墨水的發(fā)色效果，使得陶瓷墨水色域偏窄、種類不夠豐富。

在新型的水性陶瓷顏料墨水研制中，將陶瓷顏料的平均粒徑提高至1～2微米，會(huì)提高墨水的發(fā)色效果，使更多的陶瓷顏料能夠制備陶瓷墨水，豐富陶瓷墨水的色彩。但是在配方研究中面臨的難題有：如何選取合適的分散劑或者分散體系來(lái)提高微米級(jí)陶瓷顏料的懸浮穩(wěn)定性；水性墨水配方體系較為復(fù)雜，添加的助劑種類較多，在配方的研究中需要考慮各種助劑之間的配合，同時(shí)，水性體系還應(yīng)考慮防腐殺菌等問(wèn)題。

（2） 水性釉料墨水

陶瓷釉料的施工工藝通常都是通過(guò)淋釉、噴釉、絲網(wǎng)印刷或者輥筒印刷等方式，這些工藝污染高、效率低，并且在很大程度上對(duì)資源造成了浪費(fèi)，更難以實(shí)現(xiàn)的是對(duì)陶瓷凹凸面進(jìn)行裝飾。如果制備出水性釉料墨水，可以大大節(jié)省陶瓷企業(yè)生產(chǎn)的成本。與顏料墨水相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)陶瓷釉料在陶瓷立體圖案上的打印，能在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到個(gè)性化的要求。

噴釉是陶瓷噴墨機(jī)的發(fā)展趨勢(shì)。噴釉技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，要求噴頭制造企業(yè)研發(fā)出新型水性噴頭，其次，由于釉料的顆粒直徑很大，需要大規(guī)格噴嘴的噴頭避免噴頭堵塞和實(shí)現(xiàn)大噴墨量的需求。因此，陶瓷噴墨打印機(jī)要實(shí)現(xiàn)噴釉功能，其先決條件是噴頭能提供相應(yīng)的技術(shù)支持。其次是開發(fā)出相應(yīng)的釉料墨水。這對(duì)釉料墨水及釉料本身提出了更高的要求，釉料墨水是一個(gè)固-液分散體系，釉料顆粒大小在微米級(jí)間，由于重力作用和靜電力對(duì)懸浮體系的作用會(huì)引起團(tuán)聚和沉降，為了防止團(tuán)聚和沉降，保持漿料的穩(wěn)定性，需要通過(guò)合適的靜電穩(wěn)定機(jī)制和空間位阻穩(wěn)定機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)。釉料中含有部分塑性料，當(dāng)釉料在研磨過(guò)程中或者研磨至更細(xì)的粒度時(shí)，大量的水包裹在釉料顆粒之中，不能參與自由流動(dòng)和潤(rùn)滑作用，產(chǎn)生觸變，從而影響了釉漿的流動(dòng)性。這些技術(shù)難點(diǎn)是釉料墨水研發(fā)時(shí)需要攻克的技術(shù)難題。

4 結(jié)論

功能性陶瓷墨水和釉料墨水必將成為陶瓷墨水的發(fā)展方向，這些產(chǎn)品在開發(fā)過(guò)程中需要解決的關(guān)鍵技術(shù)主要有：穩(wěn)定的釉料配方，對(duì)釉料的物理化學(xué)性質(zhì)及制備工藝過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格的控制；選擇合適的分散體系來(lái)穩(wěn)定分散釉料，提高墨水懸浮穩(wěn)定性能。

陶瓷噴釉打印技術(shù)在瓷磚生產(chǎn)中應(yīng)用的效益是明顯的，能夠有效降低成本、提高成品品質(zhì)和提升生產(chǎn)效率等，與噴墨印花技術(shù)相結(jié)合將成為瓷磚裝飾印花、施釉的主流技術(shù)。目前，陶瓷顏料墨水只是打印在釉的表面，還是一個(gè)平面的裝飾效果，如果實(shí)現(xiàn)釉料和顏料墨水同時(shí)打印的情況下，會(huì)形成一個(gè)立體打印的表現(xiàn)效果，能夠仿出真正天然石材的質(zhì)感。

參考文獻(xiàn)

[1] 江紅濤， 王秀峰， 牟善勇. 陶瓷裝飾用彩噴墨水研究進(jìn)展[J]. 硅

酸鹽通報(bào)， 2004， 2： 57-60.

[2] 蔡曉峰. 噴墨打印技術(shù)與陶瓷墨水的制備[J]. 佛山陶瓷， 2006，

7： 35-37.

[3] 韓復(fù)興， 范新暉， 王太華，等. 淺析陶瓷墨水的發(fā)展方向[J]. 佛

山陶瓷， 2011， 21：1-3.

[4] 黃惠寧， 柯善軍， 孟慶娟等. 噴墨打印用陶瓷墨水的研究現(xiàn)狀

及其發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)陶瓷， 2012， 18： 1-4.

[5] Javier Garcia Sainz， Carlos Benet Garcia， Jose Luis Fenollosa

Romero， et al. Individual ink and an ink set for use in the color

ink jet printing of glazed ceramic tiles and surfaces [p]. US

006402823 B1， 2002， 1.

[6] Patricia C. Secrest， Robert P. Blonsla， Ivan H. Joyce， et al.

Method of decorating a ceramic article [P]. US 006696100 B2，

2004， 2.

[7] Alexey S. Kabalnov， Loren E. Johnson， Donald E. Wenzel. Metho

ds for digitally printing on ceramics [P]. US 007270407 B2， 2007， 8.

[8] Shlomo Magdassi， Gera Eron， Yelena Vinetsky. Ink for ceramic

surfaces [P]. US 7803221 B2， 2010， 8.

[9] Giovanni Baldi， Marco Bitossi， Andrea Barzanti. Ceramic colorants

in the form of nanometric suspensions [P]. US 007316741 B2，

2008， 1.

[10] Corts Ripoll， Cocepcion Heydorn， Ruiz Vega. Pigmented inks

suitable for use with ceramics and method of producing same

[P]. US 0194733 A1， 2008， 8.

[11] Vignali Graziana， Guizzardi Fabrizio， Canto Elisa， et al. Inks for

digital printing on ceramic materials， a process for digital printing

on ceramic materials using said inks， and material obtained by

means of said printing process [P]. EP 067836， 2007， 12.

[12] 何迎勝， 田永中， 張翼. 用于在陶瓷表面形成圖像的油墨組

合、油墨及方法[P]. 專利號(hào)：201010117934.5， 2010， 11.

[13] 石教藝， 李向鈺， 張翼. 一種陶瓷噴墨打印用油墨及其制備方

法[P]. 專利號(hào)：201210489664.X， 2013， 3.

[14] 毛海燕. 一種低粘度陶瓷噴墨油墨及其制備方法[P]. 專利號(hào)：

201110375883.0， 2012， 3.

[15] 鄭樹龍， 唐奇， 沙露， 等. 一種使用于噴墨打印的陶瓷滲透釉

及其用于陶瓷磚生產(chǎn)的方法[P]. 專利號(hào)：201110187245.6，

2011， 11.

[16] 陳明山. 陶瓷噴墨用墨水及其生產(chǎn)方法[P]. 專利號(hào)：

201310326209.2， 2013， 10.

[17] 王小妹， 何錦添， 朱貽順. 一種水性陶瓷立體圖案打印墨水及

其制備方法[P].專利號(hào)：201210139834.1， 2012， 9.

[18] 王富民， 王利鋒， 蔡哲，等. 一種噴墨打印用黑色陶瓷墨水及

其使用方法[P]. 專利號(hào)：201210556995.0， 2012， 3.

[19] 姜海青， 靳博， 馬云峰，等. 噴墨打印用黃色陶瓷墨水[P]. 專利

號(hào)：201310277824.9， 2013， 10.

[20] 吳艷平， 胡猛. 一種藍(lán)色陶瓷噴墨打印油墨的組合物及其制

備方法[P]. 專利號(hào)：201310016182.7， 2013， 4.

[21] Ana Belen Gil Torrente， Silvestre Lasa， Francisco Javier Guaita

Navarro， et al. Inkjet compositions for forming functional glaze

coatings [P]. US 0265376 A1， 2013， 10.