加壓條件下制備系列松香一元醇酯

尹 斌，曾 韜

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院、江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點實驗室，江蘇 南京 210037)

加壓條件下制備系列松香一元醇酯

尹 斌，曾 韜

(南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院、江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點實驗室，江蘇 南京 210037)

以固體酸ZnO為催化劑，在加壓條件下使松香與不同碳鏈長度的一元醇酯化反應(yīng)，制備松香甲酯、正丁酯和正辛酯，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量、原料配比及反應(yīng)時間等對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：適宜的酯化反應(yīng)工藝條件：①松香甲酯化反應(yīng)：反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力5.5 MPa，催化劑用量1%，醇酸比25∶1，反應(yīng)時間5 h；②松香丁酯化反應(yīng)：反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力3.5 MPa，催化劑用量1%，醇酸比8∶1，反應(yīng)時間5 h；③ 松香辛酯化反應(yīng)：反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，催化劑用量1%，醇酸比4∶1，反應(yīng)時間5 h。加壓條件下可以顯著促進(jìn)松香與一元醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間比常壓下大大縮短，酯化率明顯提高，壓力對酯化反應(yīng)影響效果與一元醇的碳數(shù)成正比，即辛醇>丁醇>甲醇。工業(yè)上常用的固體酸ZnO催化劑可用于松香與系列一元醇的加壓酯化反應(yīng)。

松香；一元醇；固體酸；酯化反應(yīng)

脂松香是我國的優(yōu)勢生物質(zhì)資源，它是一種含有不同結(jié)構(gòu)樹脂酸的熔合物，其工業(yè)用途非常廣泛。但由于樹脂酸中存在羧基及不飽和鍵，導(dǎo)致其酸值高、熱穩(wěn)定性差、抗氧化性能差、易脆和易結(jié)晶等，在一定程度上妨礙了它的高端應(yīng)用，但也為它的結(jié)構(gòu)變性提供了分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[1]。工業(yè)上常采用將松香進(jìn)行酯化改性的方法，提高松香產(chǎn)品的質(zhì)量，拓寬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。松香一元醇酯產(chǎn)物是重要的松香酯產(chǎn)品，同時也是合成其它松香衍生物的重要中間體。它們廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油墨、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子和有機合成等諸多領(lǐng)域[2]。由于樹脂酸中羧基位于叔碳原子上，空間位阻很大，反應(yīng)活化能高，所以松香酯化反應(yīng)條件比較苛刻，因此，松香與一元醇在常壓下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間長，酯化率低[3]。鞏育軍等[4]研究了微波輻射下松香乙酯的合成，李露等[5]將功能化離子液體引入介孔分子篩催化合成松香甲酯等。上述研究與傳統(tǒng)酯化反應(yīng)相比，縮短了反應(yīng)時間，獲得了較高的酯化產(chǎn)率，但反應(yīng)條件苛刻且成本高，不適于工業(yè)化推廣。作者在研究松香樹脂酸酯化反應(yīng)過程中，采用工業(yè)上常用的ZnO做催化劑[6-7]，在壓力條件下催化松香與不同碳鏈長度的一元醇酯化反應(yīng)制備系列松香酯，獲得了較高得率，大大地提高了生產(chǎn)效率，降低了成本。

1 試驗材料與方法

1.1 主要原料、試劑及儀器

原料及試劑：松香(特級，酸值：169 mg KOH·g-1)；甲醇、正丁醇、正辛醇、氧化鋅、乙酸乙酯、強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂等，均為AR級。儀器：WHF-0.25型高壓反應(yīng)釜；NICOLET380型傅立葉變換紅外光譜儀；5975/7890氣-質(zhì)聯(lián)用分析儀。

1.2 松香酯的制備方法

將計量的粉粹松香、固體酸催化劑ZnO和一元醇等加入裝有攪拌裝置的高壓反應(yīng)釜中，密封釜蓋。向釜內(nèi)通入氮氣3次，置換出空氣后，開始加熱攪拌，升溫至所需溫度，通入氮氣調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力至所需值進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，保持反應(yīng)溫度的同時，依靠釜內(nèi)自身的壓力，打開連接釜體上部排氣孔閥門，將釜內(nèi)多余的醇及生成的水回收，直至壓力歸零。待釜內(nèi)反應(yīng)物料冷卻至50 ℃以下時，開啟反應(yīng)釜蓋，取出紅棕色粘稠液體松香酯粗品。

1.3 松香酯的純化

稱取一定量松香酯粗品，將其溶于無水乙醇，轉(zhuǎn)移至離子交換柱中[8]。以無水乙醇為洗提液，由高位槽連續(xù)添加，控制流速為4 mL·min-1，進(jìn)行洗滌。同時收集棕黃色洗提液，水浴減壓蒸餾回收乙醇溶劑，得棕黃色粘稠液體松香酯。

1.4 產(chǎn)物分析

1.4.1 酸值測定 按GB/T 14020-92測定氫化松香酸值[9]的方法測其酸值，松香的酯化率按下式計算：酯化率=(1-產(chǎn)物酸值/原料酸值)×100%。

1.4.2 FT-IR分析 分別采用溴化鉀壓片法(固體樣品)和液體涂膜法(液體樣品)制樣，掃描32次，數(shù)據(jù)用OriginPro 8處理軟件進(jìn)行分析。

1.4.3 GC/MS分析 GC分析條件：使用HP-5 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)非極性色譜柱，高純氦氣為載氣，氣化室溫度為300 ℃，檢測室溫度為250 ℃；升溫程序：起始溫度100 ℃保溫2 min，按10 ℃·min-1速率升溫至220 ℃，按5 ℃·min-1升溫至260 ℃，再按10 ℃·min-1升溫至280 ℃保溫10 min；柱前壓：10.523 psi；分流比：50∶1；進(jìn)樣量：0.5 μL。MS分析條件：電子轟擊源(EI)；電子能量70 eV；界面溫度250 ℃；倍增電壓1.2 kV；質(zhì)量掃描范圍50～400 u；掃描間隔0.5 s。所得質(zhì)譜圖與該機中的NIST數(shù)據(jù)庫檢出的標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行對比，進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)條件

2.1.1 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)影響 將粉粹松香20 g，固體催化劑ZnO 0.2 g(用量為松香原料量的1.0 %)，一元醇(分別為甲醇53 g、正丁醇38.9 g、正辛醇34.4 g，反應(yīng)壓力分別為4.5、2.5、2 MPa，反應(yīng)時間5 h時，研究不同反應(yīng)溫度對制備松香一元醇酯結(jié)果的影響。由表1可知，溫度對松香的酯化反應(yīng)影響較大，溫度低反應(yīng)速率慢，酯化率低，高溫有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度超過一定值時酸值變化不大，這是因為酯化反應(yīng)是一個可逆的放熱反應(yīng)，溫度過高時，反而有利于向吸熱反應(yīng)進(jìn)行，且脫酸等副反應(yīng)增多[10]，產(chǎn)品顏色加深，增加生產(chǎn)成本，降低產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量，確定制備松香一元醇酯的適宜反應(yīng)溫度為松香甲酯220 ℃、松香丁酯220 ℃，松香辛酯210 ℃。

表1 反應(yīng)溫度對松香酯化產(chǎn)物酸值及酯化率的影響

2.1.2 反應(yīng)壓力對酯化反應(yīng)影響 在松香甲酯220 ℃、松香丁酯220 ℃、松香辛酯210 ℃條件下，研究不同反應(yīng)壓力對制備松香一元醇酯的影響。由表2可知，隨著壓力的升高，酯化產(chǎn)物的酸值逐漸下降，即酯化率上升，且壓力對松香與各一元醇酯化反應(yīng)的影響不同，影響大小順序為：辛醇>丁醇>甲醇。這是因為各一元醇的沸點均低于酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，壓力較低時，一元醇主要以氣態(tài)形式存在；反之，壓力越高，一元醇呈液態(tài)的部分的比例越大，即反應(yīng)物濃度越高，有利于酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行，且各一元醇的沸點大小順序為：辛醇>丁醇>甲醇，故壓力對松香與一元醇酯化反應(yīng)的影響呈現(xiàn)相應(yīng)的趨勢。在密閉高壓釜中，將溫度升至指定值時，一元醇自身能產(chǎn)生一定的壓力，考慮到成本及對設(shè)備的要求，制備松香一元醇酯適宜反應(yīng)壓力分別為：松香甲酯5.5 MPa，松香丁酯3.5 MPa，松香辛酯2.0 MPa。

表2 反應(yīng)壓力對松香酯化產(chǎn)物酸值及酯化率的影響

*：-為該項未設(shè)計反應(yīng)。下同。

2.1.3 催化劑用量對酯化反應(yīng)影響 在松香甲酯220 ℃、5.5 MPa，松香丁酯220 ℃、3.5 MPa，松香辛酯210 ℃、2.0 MPa條件下，研究不同催化劑用量對松香與甲醇、正丁醇和正辛醇的酯化反應(yīng)結(jié)果的影響，由表3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著催化劑用量的增加，酸值逐漸下降，即酯化率升高。但當(dāng)催化劑超過某值時，酸值反而稍有上升。這是因為隨著催化劑用量的增加，酯化反應(yīng)的速率先迅速加快，表現(xiàn)為產(chǎn)物的酸值降低和酯化率的升高，但酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，催化劑可同時加快反應(yīng)正反2個方向速率，若催化劑過量，反應(yīng)到一定程度，逆反應(yīng)占優(yōu)，產(chǎn)物的酸值會稍有升高，故選擇酯化催化劑用量為松香原料量的1.0 %。

表3 催化劑用量對松香酯化產(chǎn)物酸值及酯化率的影響

2.1.4 反應(yīng)物投料比對酯化反應(yīng)影響 在松香甲酯220 ℃、5.5 MPa，松香丁酯220 ℃、3.5 MPa，松香辛酯210 ℃、2.0 MPa，催化劑用量為松香原料量的1.0%條件下，研究松香與甲醇、正丁醇和正辛醇的不同摩爾比對酯化反應(yīng)結(jié)果的影響。由表4可知，在一定范圍內(nèi)，隨著一元醇量的增加，酯化產(chǎn)物酸值不斷下降，當(dāng)醇酸比超過某個值時，酸值反而上升；且松香與各一元醇發(fā)生酯化反應(yīng)所需一元醇用量的大小順序為：甲醇>丁醇>辛醇。這是因為松香酯化反應(yīng)的控制步驟是質(zhì)子化的松香酸與醇的加成形成過渡態(tài)的過程[11]，是雙分子基元反應(yīng)，應(yīng)屬于二級反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程為[12]：v=kc松香c醇。因此，固定松香的用量，加大醇的配比，反應(yīng)速率加快，但醇過量太多時，降低了松香和固體酸的反應(yīng)濃度，使其接觸的概率減小，使速率控制步驟中質(zhì)子化的松香酸濃度降低。因此，酸值又略有升高，酯化率略有降低。而各一元醇的沸點大小順序為：辛醇>丁醇>甲醇，醇沸點越低，相同反應(yīng)溫度下，以液態(tài)存在越少，故所需量就越大。

綜合考慮成本及反應(yīng)條件要求，選擇制備松香一元醇酯的適宜醇酸比為：松香甲酯：25∶1，松香丁酯：4∶1，松香辛酯：3∶1。

2.1.5 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)影響 在松香甲醇220 ℃、5.5 MPa、甲醇∶松香=25∶1，松香丁醇220 ℃、3.5 MPa、丁醇∶松香=4∶1，松香正辛酯210 ℃、3.5 MPa、辛醇∶松香=3∶1。催化劑用量為松香原料量1%反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，研究不同反應(yīng)時間對松香與甲醇、正丁醇和正辛醇酯化反應(yīng)結(jié)果的影響。由表5可以看出，在短時間內(nèi)，酸值下降較快，且隨著時間的增加，酯化產(chǎn)物的酸值逐漸變小，但時間超過某個值時，酸值下降變化不明顯，綜合考慮，選擇適宜的反應(yīng)時間為5 h。

表4 反應(yīng)物投料比對松香酯化產(chǎn)物酸值及酯化率的影響

*：投料比為醇∶松香。

表5 反應(yīng)時間對松香酯化產(chǎn)物酸值及酯化率的影響

2.2 產(chǎn)物分析

2.2.1 FT-IR分析 原料松香和松香酯紅外分光光譜分析，IR譜圖見圖1。通過對比可以看出：產(chǎn)物松香酯在2930 cm-1、1460 cm-1、1385 cm-1處出現(xiàn)的振動峰為甲基、亞甲基的振動特征，與原料松香譜圖相比這些峰明顯增強，這是因為合成松香酯后在原料松香羧基上引入甲基(甲酯為1個、丁酯為3個、辛酯為4個)和亞甲基，使得甲基、亞甲基的相關(guān)振動峰增強；在1725 cm-1處的強吸收峰為酯基的C=O伸縮振動，1242 cm-1和1170 cm-1處的強吸收峰為酯基的C—O伸縮振動，已不見原料松香在3413.8 cm-1和1696.5 cm-1處的羧基特征峰；在松香辛酯紅外譜圖中，在720 cm-1處出現(xiàn)的振動峰為碳鏈—(CH2)n-，n>4的面內(nèi)搖擺振動特征。

2.2.2 GC-MS分析 松香酯的總離子流色譜圖和GC-MS分析結(jié)果見圖2和表6。

圖1 松香及松香酯的紅外譜圖圖2 松香酯的GC-MS總離子流圖

由松香酯的總離子流色譜圖可知，酯化產(chǎn)物均為4～5個組分，利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫自動檢索并結(jié)合質(zhì)譜分析，確定了酯化反應(yīng)的主要產(chǎn)物為樅酸酯，這與樅酸型樹脂酸受熱易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，且樅酸的異構(gòu)傾向性最穩(wěn)定的性質(zhì)相吻合。此外，次要產(chǎn)物還包括長葉松酸酯、異海松酸酯及脫氫樅酸酯等。結(jié)合紅外分析及酸值測定結(jié)果，可以確定上述各產(chǎn)物為松香樹脂酸一元酸酯。

表6 松香酯化產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

3 結(jié)論

1)以固體酸ZnO為催化劑，探討了松香與不同沸點、不同碳鏈長度的一元醇，即甲醇、正丁醇和正辛醇在加壓條件下的酯化反應(yīng)，適宜的反應(yīng)工藝條件為：① 松香甲酯化反應(yīng)：反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力5.5 MPa，催化劑用量1%，醇酸比25∶1，反應(yīng)時間5 h；② 松香丁酯化反應(yīng)：反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)壓力3.5 MPa，催化劑用量1%，醇酸比8∶1，反應(yīng)時間5 h；③松香辛酯化反應(yīng)：反應(yīng)溫度210 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，催化劑用量1%，醇酸比4∶1，反應(yīng)時間5 h。

2)加壓條件下可以顯著促進(jìn)松香與一元醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間比常壓下大大縮短，酯化率明顯提高。壓力對酯化反應(yīng)影響效果與一元醇的碳數(shù)成正比，即辛醇>丁醇>甲醇。

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Series Rosin Monohydric Alcohols Preparation under Pressure

YI Bin，ZENG Tao

(CollegeofChemicalEngineering，NanjingForestryUniversity，JiangsuKeyLabofBiomass-BasedGreenFuelsandChemicals，Nanjing210037，Jiangsu，China)

Using ZnO as catalyst，the reaction of rosin with different carbon chain lengths of monohydric alcohols reaction methanol occurred，the butanol and n-octanol under pressurized conditions was prepared in this paper.The effect of reaction temperature，reaction pressure，amount of catalyst，materials ratio and reaction time on rosin reaction was investigated，the optimum reaction parameters determined were as follows：(1) the esterification of rosin with methanol：reaction temperature，220 ℃；reaction pressure，5.5 MPa；catalyst load，1%；n(methanol)∶n(rosin) =25∶1；reaction time，5 h (2) the esterification of rosin with ethanol：reaction temperature，220 ℃；reaction pressure，3.5 MPa；catalyst load，1%；n(ethanol)∶n(rosin) =8∶1；reaction time，5 h (3) the esterification of rosin with octanol：reaction temperature，210 ℃；reaction pressure，2.0 MPa；catalyst load，1%；n(octanol)∶n(rosin) =4∶1；reaction time，5 h.The results showed that the esterification time was shortened and esterification rate was increased under pressure than those required under atmospheric condition，the effect of pressure on esterification reaction was proportional to the number of carbon atoms，octanol>butanol>methanol.ZnO catalyst could be used in the pressurization esterification reaction of rosin with series monohydric alcohol.

rosin；monohydric alcohol；solid acid；etherification reaction

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.01.004

2013-05-17；

2013-07-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(30771686)；江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項目(164020639) 資助

尹斌(1989—)，男，江西萍鄉(xiāng)人，南京林業(yè)大學(xué)碩士研究生，從事林產(chǎn)化工研究。E-mail：njfuyb@126.com。

曾韜，南京林業(yè)大學(xué)教授，博導(dǎo)，從事林產(chǎn)化工教學(xué)和科研工作。E-mail：zengtao@njfu.edu.cn。

TQ351.47+1

A

1002-7351(2014)01-0014-05