UV-C輻照降解水中磺胺類藥物

馬 艷，高乃云，張 東，盧 寧，顧玉亮，周新宇

(1.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082;2.同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

抗生素由于能夠殺滅或抑制細(xì)菌、真菌、病毒等致病微生物［1］，而在醫(yī)學(xué)及禽畜養(yǎng)殖業(yè)中得到廣泛的使用。有研究表明攝入抗生素后除少部分殘留在生物體內(nèi)，大于85%的抗生素以原形及其代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由病人與動物的排泄物排出體外并進入生態(tài)環(huán)境［2］。該類物質(zhì)在環(huán)境中不易被生物降解，易在水環(huán)境中蓄積，且具有較顯著的致突變、致畸作用和胚胎毒性，能產(chǎn)生巨大的生態(tài)毒理效應(yīng)，對人類健康和飲用水安全造成嚴(yán)重威脅［3，4］?；前奉愃幬锸且活悜?yīng)用較為廣泛的典型廣譜抗生素，長期大量地應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)及養(yǎng)殖業(yè)并排入水體中，是水體中最頻繁檢出的一類抗生素，其環(huán)境行為及控制技術(shù)受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［5，6］。

紫外輻照技術(shù)具有不需投加化學(xué)藥劑、不增加水的嗅和味、不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物、設(shè)備操作簡單等優(yōu)點［7］，隨著飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求越來越高以及紫外線消毒技術(shù)的不斷發(fā)展，近年來紫外輻照技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文利用波長為254 nm的紫外線(UV-C)輻照去除水中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑三種磺胺類藥物，研究不同因素對UV-C輻照降解磺胺類藥物的影響以及相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，為實際工程中藥物類污染水體處理提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑(Sigma-Aldrich，純度＞99%)儲備液濃度為2 mmol/L，用超純水配制，使用時根據(jù)需要進行稀釋。反應(yīng)液pH調(diào)節(jié)溶液采用濃鹽酸和NaOH固體(分析純)配制。流動相甲酸和乙腈均為色譜級(Sigma-Aldrich)，甲酸溶液由超純水配制。試驗所用其他藥劑均為分析純，購于國藥集團。

1.2 試驗方法與裝置

采用UV-C輻照技術(shù)去除水中磺胺類藥物，分別進行不同磺胺類藥物、不同UV光強、不同初始濃度和不同反應(yīng)pH條件下的對照試驗?；前奉愃幬餄舛炔捎肳aterse 2695-2489高效液相色譜儀(紫外檢測器)測定，色譜柱為Waters Bridge C18色譜柱(150 mm×4.6 mm)。流動相采用乙腈和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲酸溶液，兩者的體積比為25∶75，流動相流速為0.8 mL/min，柱溫為35℃，檢測波長為270 nm。UV-C輻照反應(yīng)裝置構(gòu)造(如圖1所示)，所用紫外燈管為Philips公司生產(chǎn)，功率為75 W，額定工作電壓為220 V，紫外燈主波長為254 nm。通過調(diào)節(jié)支墩高度來改變反應(yīng)器接收的UV輻照光強，UV光強由北京師范大學(xué)光電儀器廠生產(chǎn)的UV-M型紫外輻照計測定，光強測定點為反應(yīng)器中心點。

圖1 UV-C輻照反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic Description of UV-C Irradiation Reactor

2 反應(yīng)動力學(xué)

UV-C輻照降解磺胺類藥物主要是依靠磺胺類藥物吸收光子激發(fā)的能量，從低能量的基態(tài)躍遷到高能量的激發(fā)態(tài)，從而發(fā)生化學(xué)變化以致最終被降解去除，其反應(yīng)速率方程可由式(1)表示。

兩邊取對數(shù)，變形后得式(2)［8］:

其中t為反應(yīng)時間，min;

ct和ct+1分別為UV-C輻照t和t+1時刻

磺胺類藥物的濃度，mmol/L;

n為反應(yīng)級數(shù);

I為UV-C平均輻照強度，μW/cm2;

kobs為表觀速率常數(shù)，min-1;

k為反應(yīng)速率常數(shù)，cm2/μW·min。

試驗以磺胺類藥物濃度為數(shù)據(jù)指標(biāo)，對式(2)進行回歸分析，以確定UV-C輻照降解磺胺類藥物的反應(yīng)級數(shù)，回歸結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明UV-C輻照降解磺胺類藥物的反應(yīng)級數(shù)n接近于1，磺胺類藥物光降解過程可近似看作一級光化學(xué)反應(yīng)，采用擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型對其進行描述，具體見式(3)。

對式(3)兩邊取對數(shù)得式(4):

其中c0為磺胺類藥物的初始濃度，mmol/L。

圖2 UV-C輻照磺胺類藥物反應(yīng)級數(shù)回歸分析Fig.2 Regression Analysis of Reaction Order of Sulfonamide Degraded by UV-C Irradiation

3 結(jié)果與討論

3.1 磺胺類藥物種類的影響

試驗中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑的初始濃度均為0.02 mmol/L，反應(yīng)時間為30 min，UV光強為142 μW/cm2，反應(yīng)初始pH約7?；前粪奏ぁ⒒前芳谆奏ず突前芳讗哼虻姆磻?yīng)相對濃度(ct/c0)隨時間(t)的變化曲線如圖3所示，磺胺類藥物濃度變化函數(shù)ln(ct/c0)和反應(yīng)時間t的線性擬合參數(shù)如表1所示。結(jié)果表明，磺胺類藥物的光降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型(R2＞0.99)，在磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑三種磺胺類藥物中，磺胺甲惡唑的去除率最高，反應(yīng)30 min后，67.80%的磺胺甲惡唑被降解去除，磺胺嘧啶和磺胺甲基嘧啶的去除率僅15%左右。這可能是由于磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑分子結(jié)構(gòu)不同造成的。從3種磺胺類抗生素的分子結(jié)構(gòu)圖(如圖4)可知除了含有相同的苯胺基，磺胺嘧啶和磺胺甲基嘧啶中含有六元環(huán)，而磺胺甲惡唑含有五元環(huán)，由于六元環(huán)比五元環(huán)更為穩(wěn)定，在UV輻照過程中，五元環(huán)更易被降解，因而磺胺甲惡唑的去除效果最好。

圖3 UV輻照降解不同種類磺胺類抗生素Fig.3 Degradation of Different Sulfonamides by UV Irradiation

表1 輻照降解不同磺胺類藥物的擬一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.1 Parameters of Reaction Kinetics Models(Pseudo First Order)for UV-C Irradiation Degradation of Different Sulfonamides

圖4 不同種類磺胺類抗生素分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular Structure of Different Sulfonamides

3.2 UV光強的影響

鑒于UV-C輻照技術(shù)對磺胺甲惡唑的去除效果最好，試驗考察了UV光強對磺胺甲惡唑光解效果的影響。采用的UV光強分別為35、70、142 μW/cm2，磺胺甲惡唑初始濃度為 0.02 mmol/L1，反應(yīng)時間為30 min，試驗結(jié)果如圖5和表2所示。結(jié)果表明，不同UV光強輻照條件下，磺胺甲惡唑光解過程符合擬一級動力學(xué)模型，隨著光強的增大，反應(yīng)速率常數(shù)變大，相同反應(yīng)時間內(nèi)磺胺甲惡唑去除率提高。在 35、70、142 μW/cm2光強條件下，UV輻照30 min后，磺胺甲惡唑的去除率分別為 20.43% 、41.69% 、67.40% 。在 UV 輻照體系中，UV光強是控制光激發(fā)活性的重要參數(shù)，增加光強實質(zhì)上提高了單位反應(yīng)體積內(nèi)的光子流量，使得單位時間內(nèi)被活化的物質(zhì)分子數(shù)增加，從而提高反應(yīng)速率［9］。

圖5 UV光強對UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的影響Fig.5 Effect of UV Light Intensities on Degradation of Sulfamethoxazole by UV-C Irradiation

表2 不同UV光強條件下UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的擬一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Parameters of Reaction Kinetics Models(Pseudo First Order)for UV-C Irradiation Degradation of Sulfamethoxazole under Different UV Intensities

3.3 初始濃度的影響

UV 光強采用142 μW/cm2，反應(yīng)時間為30 min，磺胺甲惡唑初始濃度分別為 0.005、0.01、0.02 和0.04 mmol/L，研究不同磺胺甲惡唑初始濃度條件對其UV-C輻照降解效果的影響，試驗結(jié)果如圖6和表3所示。結(jié)果表明，不同磺胺甲惡唑初始濃度條件下，UV-C輻照降解反應(yīng)過程均能較好地符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型，隨著磺胺甲惡唑初始濃度的增加，反應(yīng)速率變小，磺胺甲惡唑去除率降低，反應(yīng)30 min后磺胺甲惡唑去除率分別達到80.69%、74.74%、67.40%和60.55%。這可能是由于UV輻照單位時間產(chǎn)生的光量子流量是一定的，試驗采用的反應(yīng)物初始濃度范圍內(nèi)，隨著初始濃度的增加，單位時間提供的光量子相對減少，從而使得反應(yīng)速率降低［10］。

圖6 初始濃度對UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的影響Fig.6 Effect of Initial Concentrations On Degradation of Sulfamethoxazole by UV-C Irradiation

表3 不同初始濃度條件下UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的擬一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Parameters of Reaction Kinetics Models(pseudo first order)for UV-C Irradiation Degradation of Sulfamethoxazole under Different Initial Concentrations

續(xù) 表

3.4 pH 的影響

試驗采用緩沖溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH，使得溶液初始pH分別為3、5、7、8和9，研究不同 pH對UVC輻照降解磺胺甲惡唑的影響?；前芳讗哼虺跏紳舛葹?0.02 mmol·L，UV 光強采用 142 μW/cm2，反應(yīng)時間為30 min。圖7為不同pH條件下磺胺甲惡唑濃度的變化曲線，表4列出了不同pH時UVC輻照降解磺胺甲惡唑的擬一級反應(yīng)動力學(xué)擬合參數(shù)。從試驗結(jié)果可知pH變化對反應(yīng)有較明顯的影響，在試驗pH范圍內(nèi)，反應(yīng)速率和磺胺甲惡唑去除率隨著pH增大而減小，酸性條件明顯有利于磺胺甲惡唑降解，當(dāng)pH=3時反應(yīng)速率常數(shù)為0.126 5 min-1，降解率達到 97.72%，表現(xiàn)出良好的光降解性能?；前芳讗哼蚴且环N兩性化合物，其電離平衡常數(shù) pKa1和 pKa2分別為 1.6和 5.7［11］。當(dāng)pH為3和5時，水溶液中磺胺甲惡唑主要以分子形式存在，呈中性;當(dāng)pH為7～9時，溶液中的磺胺甲惡唑主要以陰離子形式存在。研究表明，呈中性的磺胺甲惡唑更易被紫外光降解，其反應(yīng)速率更快［12］。因此，隨著pH的增大，分子態(tài)的磺胺甲惡唑減少，從而UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的速率減小，反應(yīng)效率降低。

圖7 pH對UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的影響Fig.7 Effect of pH on Degradation of Sulfamethoxazole by UV Irradiation

表4 不同pH條件下UV-C輻照降解磺胺甲惡唑的擬一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Parameters of Reaction Kinetics Models(Pseudo First Order)for UV-C Irradiation Degradation of Sulfamethoxazole under Different pH

4 結(jié)論

(1)UV-C輻照可以去除水中磺胺類藥物，其降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)。對于磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺甲惡唑三種磺胺類藥物，由于磺胺甲惡唑所含五元環(huán)相較六元環(huán)更易被UV-C輻照降解，因而磺胺甲惡唑的去除效果最好。在反應(yīng)液pH 為 7，光 強 為 142 μW/cm2，初 始 濃 度 為0.02 mmol/L條件下，輻照30 min后磺胺甲惡唑去除率達到67.80%。

(2)其他反應(yīng)條件相同時，通過增大紫外光強和減小初始濃度，可提高反應(yīng)速率和磺胺甲惡唑去除率。反應(yīng)pH對磺胺甲惡唑光解效果影響較大，酸性條件更利于UV-C輻照降解磺胺甲惡唑。

［1］賈仁勇，夏四清，張善發(fā).兩種MBR工藝處理含抗生素污水效果及反應(yīng)器內(nèi)微生物群落結(jié)構(gòu)［J］.凈水技術(shù)，2011，30(5):28-33，39.

［2］Hartmann A，Alder A C，Koller T，et al.Identification of fluoroquinolone antibiotics as the main source of human genotoxicity in native hospital wastewater［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，1998，17(3):377-382.

［3］Pomati F，Castiglioni S，Zuccato E，et al.Effect of a complex mixture of therapeutic drugs at environmental levels onhumanembryonic cells［J］. EnvironmentalScience and Technology，2006，40(7):2442-2447.

［4］羅義，周啟星.抗生素抗性基因(ARGs):一種新型環(huán)境污染物［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28(8):1499-1505.

［5］Wolters A，Steffens M.Photodegradation of antibiotics on soil surfaces:Laboratory studies on sulfadiazine in an ozone-controlled environment［J］.Environmental Science ＆ Technology，2005，39(16):6071-6078.

［6］Wang Y，Liang J B，Liao X D，et al.Photodegradation of Sulfadiazine byGoethite-OxalateSuspension underUV Light Irradiation ［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49(8):3527-3532.

［7］周明，董金榮，包廣旬，等.浸沒式UV-C技術(shù)用于自來水廠除藻的研究［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2004，32(6):111-113.

［8］呂鑑，梁小田，丁孟達，等.再生水紫外線消毒技術(shù)動力學(xué)研究［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，37(2):249-252.

［9］汪力，高乃云，魏宏斌，等.飲用水中內(nèi)分泌干擾物阿特拉津UV光氧化研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，27(6):1144-1149.

［10］馬艷，高乃云，鄭琪，等.UV-C 輻照降解水中2，4，6-三氯酚［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，40(6):128-132.

［11］Kaufmann A，Roth S，Ryser B，et al.Quantitative LC/MS-MS determination of sulfonamides and some other antibiotics in honey［J］.Journal of AOAC International，2002，85(4):853-860.

［12］Boreen A L，Arnold W A，McNeill K.Photochemical fate of sulfa drugs in the aquatic environment:sulfa drugs containing fivemembered heterocyclic groups［J］.Environmental Science and Technology，2004，38(14):3933-3940.