混配三維超分子多金屬氧酸鹽的晶體結構及熒光性質

王曉蘭，張哲銘，王恩波

（1.白城師范學院化學學院，吉林 白城137000；2.中南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙410083；3.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

近年來，對多金屬氧酸鹽（POMs）在理論和實踐應用的研究越來越廣泛，已報道的這類POMs具有獨特的結構，優(yōu)異的物理化學性質［1－14］.尤其是過渡金屬的混合配合物片段與多金屬氧酸鹽形成的有機－無機材料更加引人注目［15］.大量零維（0D），1－維（1D）鏈，2－維（2D）層和3－維（3D）的框架結構已見報道.另外，研究人員對d10金屬（CuⅠ，AgⅠ，AuⅠ，ZnⅡ或CdⅡ）化合物的關注更加密切，它們既表現(xiàn)出迷人的結構又具有優(yōu)良的性質.尤其是金屬Ag（Ⅰ）離子的配位方式多種多樣，可以采取直線形、T形和平面正方形組成結構奇特的化合物［16］，這些化合物大多具有良好的電學和光學性質.因此，本文選擇Keggin型POMs，在水熱條件下利用Ag（Ⅰ），4，4′－bipy和dafo合成了混配化合物［Ag（dafo）］2｛（PW12O40）［Ag（4，4′－bipy）］｝（1），并研究了化合物1的光致發(fā)光特性［17］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H3PW12O40·4H2O，Dafo，4，4′－bipy和 AgNO3及 NaOH 均為市售分析純；dafo（dafo＝4，5－diazafluoren－9－one）為合成配體。

儀器：采用Alpha Centaurt FT／IR型紅外光譜儀，KBr壓片，測量范圍400～4000cm－1；Perikin－Elmer 2400元素分析儀（H，C和N）；美國SPEX公司FL－2T2型熒光光度計；Perikin－Elmer TGA7型熱重分析儀，使用N2保護，加熱速度10℃／min；日本Rigaku R－AXIS RAPID IP X射線衍射儀（18kW，Mo靶，λ＝0.071073nm）.

1.2 化合物1的合成

將0.624g H3PW12O40·4H2O，0.172g dafo，0.101g 4，4′－bipy，0.405g AgNO3和10mL蒸餾水混合，在室溫磁力攪拌20min，用0.2mol／L NaOH溶液調節(jié)體系pH至6.5左右，裝入15mL內襯聚四氟乙烯不銹鋼的反應釜內，添充度為80%，加熱到160℃反應5d，自然冷卻至室溫，此時體系的pH接近7，于釜底析出黃色片狀晶體，產率為51%（以鎢計）.元素分析（括號內為計算值，單位為質量分數(shù)／%）：C 17.91（17.82），H 0.96（0.93），N 4.01（3.87）.

1.3 晶體結構測定

選取一粒尺寸為0.56mm×0.25mm×0.22mm的單晶粘合于一玻璃絲上，利用Rigaku R－AXIS RAPID IP X射線衍射儀在293（2）K下使用石墨單色器，Mo靶輻射源，在1.77°≤θ≤25°范圍內，以ω－2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)，共收集16990個衍射數(shù)據(jù)（獨立衍射點為6138，Rint＝0.0404），使用SHELX 97程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結構.結果表明：化合物1屬于三斜晶系，P－1空間群，分子式為C64H40Ag4N12O44PW12，相對分子質量為4349.73；晶胞參數(shù)a＝1.1373（1）nm，b＝1.3558（1）nm，c＝1.4039（1）nm，α＝74.8470（10）°，β＝82.8730（10）°，γ＝83.1280（10）°，V＝2.0648（3）nm3，Z＝1，R1＝0.0548，wR2＝0.1503.晶體的選擇性鍵長見表1，選擇性鍵角見表2.

表1 化合物1主要的鍵長 nm

表2 化合物1主要的鍵角 （°）

2 結果與討論

2.1 晶體結構描述

X射線晶體學研究表明，化合物1存在2個基本單元（見圖1），分別為［Ag（4，4′－bipy）］＋和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－，在［PW12O40］3－中，12個 WO6八面體與PO4四面體連接.W—Ot鍵長在0.1667～0.1676nm之間，W—Ob鍵長在0.1674～0.2510nm之間，∠O—W—O在39.2°～160.6°范圍內.［PW12O40］3－片斷與［Ag（dafo）2］＋通過4個端氧連接（Ag—O（5）鍵長為0.2591nm，Ag—O（5）鍵長為0.2525nm，Ag—O（16）鍵長為0.2621nm，Ag－O（8）鍵長為0.2656nm）.圖2為配體dafo的結構圖.圖3為化合物1的2D層狀結構.此外，在［Ag（dafo）2］＋片斷里存在一個無序的Ag（dafo）基團，1／3是Ag（2）跟2個配體dafo四配位；2／3是 Ag（3）和 Ag（4）同2個dafo配體二配位，其中 Ag（2）的占有率為0.4，Ag（3）和 Ag（4）的占有率分別為0.3.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－由［PW12O40］3－和2個Ag（dafo）2］＋連接而成.｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－片斷連接在一起形成了4×4空腔為1.662nm×1.669nm的空穴，2個相鄰的苯環(huán)之間距離為3.55～3.60nm（見圖4和5）.另外，在化合物1中還存在另外一種片斷，Ag（1）和2個4，4′－bipy配體形成一維鏈（Ag（1）—N 鍵長為0.2156nm，Ag（1）—N（2）（＃）鍵長為0.2153nm），鏈穿過空穴進而形成1D＋2D＝3D的超分子框架，如圖6所示.

圖1 ［Ag（4，4′－bipy）］＋ 和｛［Ag（dafo）2］2（PW12O40）｝－ 的結構

圖2 配體dafo的結構

圖4 化合物1空穴填充后的二維層狀結構

圖5 化合物1的三維超分子結構

圖6 化合物1的三維超分子框架

2.2 紅外光譜和熱重分析

化合物1的紅外光譜歸屬（見圖7）：963，879，790和1075cm－1分別為ν（W—Od），ν（W—Oc—W），ν（W—Ob—W）和ν（P—Oa）的特征峰，1723～1409cm－1為dafo配體的振動特征峰.熱重曲線顯示化合物1有兩步失重（見圖8），總失重在386℃～590℃之間失重為23.89%（計算值24.08%），失去的是配體dafo分子和4，4′－bipy分子.

圖7 化合物1的紅外光譜

圖8 化合物1的熱重分析曲線

2.3 發(fā)射光譜

室溫下化合物1的固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜顯示（見圖9和10）：在激發(fā)波長為200nm時，發(fā)射波長為475nm，表現(xiàn)出強烈的藍色光致發(fā)光，說明化合物1是潛在的發(fā)光材料.

圖9 化合物1的固態(tài)激發(fā)光譜

圖10 化合物1的固態(tài)發(fā)射光譜

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