溶膠凝膠-自蔓延法與化學(xué)共沉淀法制備片狀W型BaZn2Fe16O27及其對比研究

郭曉宇,孟錦宏,2,關(guān)山月,2，曹曉暉

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029 )

溶膠凝膠-自蔓延法與化學(xué)共沉淀法制備片狀W型BaZn2Fe16O27及其對比研究

郭曉宇1,孟錦宏1,2,關(guān)山月1,2，曹曉暉1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029 )

通過溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法均制備出片狀W型鋇鐵氧體BaZn2Fe16O27。XRD、SEM和VSM分析表明，制備工藝的差異使溶膠凝膠-自蔓延法制備的BaZn2Fe16O27呈現(xiàn)較高的結(jié)晶有序程度和純度，顆粒呈明顯六角片狀，顆粒徑向尺寸和徑厚比(3.6～7μm和12～14)明顯高于化學(xué)共沉淀法制備的BaZn2Fe16O27(0.9～4μm和4.5～10)，進而其呈現(xiàn)較高的比飽和磁化強度。

BaZn2Fe16O27；溶膠凝膠-自蔓延法；化學(xué)共沉淀法；片狀

W型鐵氧體為六角晶系磁鉛石型鐵氧體，因而其晶體粒子可呈現(xiàn)電磁波吸收劑的最佳形狀片狀[1]。它具有較高的磁晶各向異性等效場，且高出M型鐵氧體約10%，故其自然共振頻率較高[2-3]。因而，W型鐵氧體作為電磁波吸收劑在低頻、厚度薄的情況下仍具有吸收強、頻帶較寬、成本低的特點[4]，因此已廣泛應(yīng)用于隱身和吸波技術(shù)領(lǐng)域，且逐漸成為近年來鐵氧體領(lǐng)域研究的重點內(nèi)容之一。

近年來大多數(shù)學(xué)者關(guān)注于W型鐵氧體的電磁性能研究[5-6]，忽略了其靜磁性能，且較少文獻關(guān)注制備方法的差異對W型鐵氧體的電磁或靜磁性能的影響。制備W型鐵氧體的方法較多，主要包括溶膠凝膠法、化學(xué)共沉淀法、微乳液法、自蔓延法、固相球磨法等。溶膠凝膠-自蔓延法是將傳統(tǒng)溶膠-凝膠法與自蔓延燃燒相結(jié)合制備鐵氧體的一種方法。該法耗時短，鐵氧體粉末顆粒細(xì)且尺寸均勻，活性高，性能穩(wěn)定，鐵氧體化程度高[7-8]?；瘜W(xué)共沉淀法對于單一組分氧化物制備具有控制性好、顆粒細(xì)小、表面活性高、性能穩(wěn)定和重現(xiàn)性好的優(yōu)勢[9-10]。因而，這兩種方法成為鐵氧體的常用制備方法。

本文采用溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法分別制備微米級片狀W型BaZn2Fe16O27，并著重對二者的物相組成、形貌、尺寸和靜磁性能進行了對比分析。

1 實驗部分

溶膠凝膠-自蔓延法制備BaZn2Fe16O27：按1∶2∶15.6(摩爾比)分別稱取Ba(NO3)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)·9H2O，加入20mL水中配制成混合鹽溶液；按檸檬酸：金屬離子總和=1∶1(摩爾比)稱取檸檬酸，加入20mL水中配制成酸溶液；連續(xù)攪拌，將酸溶液逐漸加入鹽溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為7，80℃條件下加熱至出現(xiàn)凝膠，繼續(xù)加熱至水分蒸發(fā)完后發(fā)生自蔓延反應(yīng)，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體于450℃預(yù)燒2h，1200℃焙燒2h，得終產(chǎn)物，記為BaZn2Fe16O27-sol。

化學(xué)共沉淀法制備BaZn2Fe16O27：按摩爾比1∶2∶15.6分別稱取Ba(NO3)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)·9H2O溶解于250mL水中配成混合鹽溶液；按NaOH∶Na2CO3=7稱取NaOH和Na2CO3溶解于350mL去離子水中配得混合堿溶液；將混合均勻的鹽溶液和堿溶液同時并逐漸滴加到四口燒瓶中，滴加過程中連續(xù)攪拌反應(yīng)液且控制其pH約11.5～12.5；滴加完成后經(jīng)靜置、抽濾、去離子水和乙醇洗滌至中性，干燥，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體經(jīng)1200℃焙燒2h，得到終產(chǎn)物，記為BaZn2Fe16O27-co。

采用D/max-RB型X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相組成(CuKα輻射，靶電壓：40kV，靶電流：100mA。采用θ-2θ步進掃描方式，步長0.02°，掃描速度7°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物形貌(加速電壓15kV)。采用VSM-220震動樣品磁強計測定產(chǎn)物飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(Mr)和矯頑力(Hc)(施加最大磁場為20KOe)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成對比分析

比對BaZn2Fe16O27的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖(PDF52-1868)，兩種方法制備的BaZn2Fe16O27的XRD圖(圖1)中都具有明顯的BaZn2Fe16O27特征衍射峰，峰形均較為對稱、尖銳，在35.38°出現(xiàn)較弱的BaFe2O4(201)晶面衍射峰，說明兩種方法制備的主產(chǎn)物均為BaZn2Fe16O27，但其中含有少量BaFe2O4雜質(zhì)相。進一步對比，BaZn2Fe16O27-sol的衍射峰強度高于BaZn2Fe16O27-co；經(jīng)Scherrer公式[11]計算BaZn2Fe16O27(110)、(1010)、(116)、(204)、(208)、(209)、(220)晶面方向的平均晶粒尺寸d，BaZn2Fe16O27-sol的d(75.75nm)高于BaZn2Fe16O27-co的d(72.95nm)；說明BaZn2Fe16O27-sol的結(jié)晶有序程度高于BaZn2Fe16O27-co。主產(chǎn)物與雜質(zhì)相的衍射峰強度比的相對大小可用于判斷雜相含量的相對高低[12]，由圖1可得BaZn2Fe16O27-sol和BaZn2Fe16O27-co的BaZn2Fe16O27(116)晶面與BaFe2O4(201)晶面的衍射峰強度比分別為1.82和1.35，說明與BaZn2Fe16O27-co相比，BaZn2Fe16O27-sol的雜質(zhì)含量較低而純度較高。溶膠凝膠-自蔓延法前驅(qū)體預(yù)燒過程中α-Fe2O3可轉(zhuǎn)化為γ-Fe2O3，γ-Fe2O3能快速參與中間相BaFe2O4和BaFe12O19生成反應(yīng)，進而加快終產(chǎn)物生成速率[13]，因此，BaZn2Fe16O27-sol較BaZn2Fe16O27-co表現(xiàn)出相對較高的結(jié)晶有序程度和純度。

圖1溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備BaZn2Fe16O27的XRD圖

2.2 形貌對比分析

圖2為溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備BaZn2Fe16O27的SEM圖。

圖2溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備BaZn2Fe16O27的SEM圖

SEM分析表明(圖2)BaZn2Fe16O27-sol呈明顯二維六角片狀，對比圖中的標(biāo)尺刻度，通過刻度尺分別測量不同片狀的長度和厚度，其顆粒徑向尺寸主要為3.6～7μm，少數(shù)為1～3μm，厚度為0.3～0.5μm，徑厚比主要為12～14；BaZn2Fe16O27-co呈明顯片狀，但六角形貌不明顯，顆粒徑向尺寸為0.9～4μm，厚度為0.2～0.4μm，徑厚比為4.5～10。對比BaZn2Fe16O27-co，BaZn2Fe16O27-sol的顆粒徑向尺寸和徑厚比明顯較大，大顆粒尺寸分布范圍較窄且所占比例較高，團聚程度較低，且片狀顆粒六角形貌較為顯著。其原因主要為：焙燒過程中，納米粉體表面過剩自由能作用使細(xì)顆粒聚集程度加劇，從而溫度升高會引起晶粒生長[14]；BaZn2Fe16O27-co經(jīng)化學(xué)共沉淀反應(yīng)得到前驅(qū)體，沉淀生成過程中，反應(yīng)濃度的不同造成沉淀分布不均，前驅(qū)體顆粒大小不均；而BaZn2Fe16O27-sol是經(jīng)過溶膠、凝膠、自蔓延過程得到前驅(qū)體，其顆粒比較均勻細(xì)小，故焙燒過程中顆粒生長均勻，且易于長大。

2.3 靜磁性能分析

圖3為溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備BaZn2Fe16O27的VSM圖。

圖3溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備BaZn2Fe16O27的VSM圖

由圖3可知，BaZn2Fe16O27-sol的飽和磁化強度Ms和矯頑力Hc分別為64.25emu/g和267.53Oe，BaZn2Fe16O27-co的Ms和Hc分別為60.95emu/g和212.62Oe。徐春旭[15]采用溶膠凝膠法制備W型鐵氧體，前驅(qū)體焙燒溫度從800℃升至1100℃使顆粒尺寸變大，進而使產(chǎn)物的Ms從55.94明顯增至61.67emu/g。Darja Lisjak等[14]在不同焙燒溫度下制備NiZn-W型鐵氧體，溫度變化引起產(chǎn)物中雜質(zhì)種類和含量發(fā)生變化，1250℃焙燒產(chǎn)物純度最高，進而表現(xiàn)出最大的Ms值。因而，BaZn2Fe16O27-sol較高的結(jié)晶有序程度、純度和較大的顆粒徑向尺寸、徑厚比使得其呈現(xiàn)出比BaZn2Fe16O27-co明顯提高的Ms和Hc。

3 結(jié)論

(1)通過溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法均制備出片狀W型鋇鐵氧體BaZn2Fe16O27。前者顆粒呈明顯六角片狀，徑向尺寸主要為3.6～7μm，徑厚比為12～14；后者顆粒六角形貌不明顯，徑向尺寸為0.9～4μm，徑厚比為4.5～10。

(2)溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備的BaZn2Fe16O27的Ms分別為64.25emu/g和60.95emu/g，Hc分別為267.53Oe和212.62Oe。

(3)制備工藝的差異使溶膠凝膠自蔓延法較化學(xué)共沉淀法制備的BaZn2Fe16O27呈現(xiàn)較高的結(jié)晶有序程度和純度、較大的顆粒徑向尺寸和徑厚比、較窄的主要顆粒尺寸分布范圍，進而其呈現(xiàn)較高的Ms和Hc。

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PreparationofPlate-likeBaZn2Fe16O27bySol-gelMethodandCo-precipitationMethodandComparativeStudy

GUO Xiaoyu1,MENG Jinhong1,2,GUAN Shanyue1,2,CAO Xiaohui1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Beijing University of Chemistry Technology,State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing 100029,China)

Plate-like W-type BaZn2Fe16O27were synthesized by sol-gel combustion method and co-precipitation method (abbreviated as BaZn2Fe16O27-sol and BaZn2Fe16O27-co),respectively.Owing to the difference of preparation technology compared with BaZn2Fe16O27-co,BaZn2Fe16O27-sol had higher crystalline degree and purity,appeared more inerratic hexagonal plate-like morphology,and emerged higher grain size and radius-thickness ratio,which were 3.6～7μm and 12～14 for BaZn2Fe16O27-sol and 0.9～4μm and 4.5～10 for BaZn2Fe16O27-co,respectively.Accordingly,BaZn2Fe16O27-sol presented higherMsthan that of BaZn2Fe16O27-co.

BaZn2Fe16O27;sol-gel combustion method;co-precipitation method;plate-like shape

2013-07-15

郭曉宇(1987—)，男，碩士研究生；通訊作者：孟錦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：磁性材料.

1003-1251(2014)01-0054-04

TB383

A

馬金發(fā))