氨基功能化納米Fe3O4的制備及在痕量Pb(II)分析中的應(yīng)用研究

唐祝興,朱 娜，陳 寅

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

氨基功能化納米Fe3O4的制備及在痕量Pb(II)分析中的應(yīng)用研究

唐祝興,朱 娜，陳 寅

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

采用一步法合成出氨基功能化Fe3O4納米粒子，并借助XRD、FT-IR、等對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行表征。所制備的氨基化納米Fe3O4材料粒徑在100nm左右，大小分布均勻，分散性較好。提出一種新的方法，氨基化納米Fe3O4分離富集與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用測(cè)定水樣中痕量Pb(II)，考察該納米材料對(duì)水溶液中痕量Pb(II)的分離富集性能。結(jié)果表明：在pH為7、T=303.15K的條件下，氨基化Fe3O4納米材料對(duì)Pb(II)離子的吸附率可達(dá)98%。該方法的檢出限(3σ)為0.17μg·mL-1(n=11)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.02%(n=6)。

氨基化Fe3O4納米粒子；火焰原子吸收光譜；分離富集；Pb(II)

隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，磁性納米粒子已經(jīng)成為納米材料研究的熱點(diǎn)。磁性納米粒子具備體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，擁有較大比表面積和較強(qiáng)的表面能，除了納米效應(yīng)，還呈現(xiàn)異常的磁學(xué)性質(zhì)，如超順磁性、高矯頑力、低居里溫度與高磁化率等特點(diǎn)[1-2]。另外，已有報(bào)道稱[3-5]，磁性納米粒子具有良好的吸附性能，憑借充足的磁性能夠快速與所處介質(zhì)分離，有著廣泛的應(yīng)用前景與較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

近年來，有很多新型的功能化磁性納米材料相繼發(fā)展起來，氨基化Fe3O4磁性納米粒子是一種新型功能化材料，由于獨(dú)特性質(zhì)而越來越受到人們的重視。本文利用溶劑熱法合成出氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子，在繼承傳統(tǒng)磁性納米材料優(yōu)良性質(zhì)的基礎(chǔ)上，可以有效改善單純Fe3O4納米粒子的分散性，提高了納米材料的穩(wěn)定性與表面積[6-7]，為吸附實(shí)驗(yàn)提供了可能。本文將自制的氨基功能化Fe3O4納米粒子應(yīng)用于環(huán)境樣品中痕量Pb(II)的分析測(cè)定，提出一種新的方法：氨基化納米Fe3O4分離富集與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用測(cè)定水樣中痕量Pb(II)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

乙二醇、六水合三氯化鐵、無水乙酸鈉、1,6-已二胺、無水乙醇、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉)，所有試劑均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

S-3400N掃描電子顯微鏡(日立公司)；D/MAX-IIIA 型X-射線衍射儀(日本Rigaku)；TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司)；VSM-220型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(長(zhǎng)春英普磁電技術(shù)開發(fā)有限公司)；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用)。

1.2 氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子的制備

向一定量的乙二醇溶液中加入3.0 g FeCl3·6H2O，用磁力攪拌器將其攪拌至澄清，依次加入12g無水乙酸鈉和12.7mL 1,6-己二胺，室溫下磁力攪拌30min，超聲10min。轉(zhuǎn)至密閉的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并在200℃下恒溫反應(yīng)6h。待高壓反應(yīng)釜自然冷卻后取出，將所制備的材料用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，將樣品分裝在30mL坩堝中，在真空干燥箱中烘干，研成粉體，密封保存。

1.3 表征

使用掃描電子顯微鏡觀測(cè)產(chǎn)物的大小、表面形貌與分散性；采用X-射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，測(cè)定范圍為20～90°；采用傅立葉變換紅外光譜儀檢測(cè)合成產(chǎn)物的化學(xué)基團(tuán)，掃描范圍為4000～400cm-1。

1.4 Pb(II)的富集及測(cè)定方法

取一定濃度的Pb(II)工作溶液，用適當(dāng)濃度的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7，在303.15K溫度下，以氨基功能化Fe3O4納米材料為吸附劑，超聲吸附一定時(shí)間，利用外磁場(chǎng)作用分離去除吸附劑，用火焰原子吸收光譜法測(cè)定溶液中的Pb(II)濃度。

將吸附了Pb(II)的氨基功能化Fe3O4納米粒子用蒸餾水沖洗兩次后，加入適量濃度為0.05mol·L-1的硝酸溶液，超聲脫附5min，利用外磁場(chǎng)分離去除吸附材料，測(cè)定洗脫液中Pb(II)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基功能化Fe3O4納米粒子的性質(zhì)研究

2.1.1 形貌分析

圖1為氨基功能化Fe3O4納米粒子的SEM照片。

圖1 氨基功能化Fe3O4納米粒子的SEM圖

從圖1可以看出，產(chǎn)物成球性好，且粒徑在100nm左右，大小分布均勻，分散性較好。

2.1.2 物相分析

通過D/MAX-IIIA型X-射線衍射儀得出產(chǎn)物的XRD圖譜，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子XRD圖譜

由圖2可以看出，在譜線圖中有6處均出現(xiàn)了典型的特征衍射峰，峰型尖銳。每一個(gè)峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 79-419的特征峰相對(duì)應(yīng)，分子式為Fe3O4，除了Fe3O4特征峰，未見其它雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度較高，而且經(jīng)過高分子修飾后，材料仍然保持了Fe3O4的晶相結(jié)構(gòu)。

2.1.3 紅外光譜分析

圖3為氨基修飾的Fe3O4納米粒子的FT-IR譜圖。

圖3 氨基功能化Fe3O4磁性納米粒子FT-IR圖譜

由圖3可以看出，在580cm-1附近的吸收峰歸屬為Fe3O4晶體的特征吸收峰，3455cm-1處的較寬肩峰對(duì)應(yīng)N-H的伸縮振動(dòng)，在1550cm-1～1650cm-1范圍內(nèi)的峰，是-NH的彎曲振動(dòng)特征峰，由此表明，氨基功能團(tuán)成功包覆在Fe3O4納米粒子表面。

2.2 吸附條件的優(yōu)化

2.2.1 pH對(duì)吸附Pb(II)的影響

取相同濃度的Pb(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別調(diào)節(jié)為不同的pH值，按照1.4吸附方法操作，考察不同酸度對(duì)吸附率的影響，結(jié)果如圖4所示。在酸性條件下，吸附率極低，這是因?yàn)楫?dāng)溶液顯酸性時(shí)，溶液中H+濃度較高，與Pb(II)離子的吸附相互競(jìng)爭(zhēng)，使氨基功能化Fe3O4納米粒子對(duì)Pb(II)的吸附率下降；當(dāng)溶液的pH逐漸增大，溶液中H+離子的濃度也逐漸減少，對(duì)Pb(II)的吸附競(jìng)爭(zhēng)也就減弱，吸附劑對(duì)Pb(II)吸附率升高；當(dāng)溶液的pH值為7時(shí)，吸附劑對(duì)Pb(II)離子的吸附率達(dá)到最大值；隨著pH值的進(jìn)一步升高，吸附率基本不變，在弱堿性條件下，Pb(II)離子會(huì)發(fā)生水解，當(dāng)pH≥8，Pb(II)甚至?xí)纬呻y溶氫氧化物沉淀，因此吸附Pb(II)的最佳pH值為7。

圖4 pH值與吸附率的關(guān)系

2.2.2 溫度對(duì)吸附Pb(II)的影響

取6份相同濃度相同體積的Pb(II)溶液，調(diào)節(jié)pH為7，以氨基功能化Fe3O4納米粒子為吸附劑，按照上述吸附實(shí)驗(yàn)方法操作，改變吸附溫度，得到不同溫度下氨基化納米Fe3O4粒子對(duì)Pb(II)的吸附率，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)吸附溫度小于303.15K時(shí)，隨著溫度的升高吸附率逐漸升高，當(dāng)吸附溫度達(dá)到303.15K時(shí)，吸附率達(dá)到最大90%以上；當(dāng)吸附溫度高于303.15K時(shí)吸附率漸漸降低，因此，選擇303.15K為氨基化納米Fe3O4粒子吸附Pb(II)的最佳吸附溫度。

圖5 溫度與吸附率關(guān)系

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附Pb(II)的影響

按照1.4吸附方法操作，向Pb(II)溶液中加入吸附材料，改變吸附時(shí)間，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)吸附時(shí)間為5min時(shí)吸附達(dá)到平衡，吸附率為96%左右，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附率基本不變。

圖6 吸附時(shí)間與吸附率關(guān)系

2.2.4 用量對(duì)吸附Pb(II)的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法操作，其他條件不變，改變氨基化納米Fe3O4顆粒的用量，考察用量對(duì)Pb(II)吸附率的影響，結(jié)果如表1所示。當(dāng)吸附劑不足量時(shí)，吸附率隨著投放量的增加而升高，當(dāng)投放量為70mg時(shí)，吸附率高于98%，繼續(xù)增加吸附劑用量吸附率基本不變，因此吸附劑最佳用量為70mg。

表1 氨基化納米Fe3O4用量與吸附率關(guān)系 %

2.3 使用壽命

將已經(jīng)吸附了Pb(II)的氨基化納米Fe3O4材料用8mL 0.05mol·L-1硝酸洗脫，然后用蒸溜水將其洗滌至中性，在真空干燥箱中烘干，待其冷卻后，進(jìn)行富集實(shí)驗(yàn)，重復(fù)操作8次，結(jié)果如表2所示。氨基化納米Fe3O4粒子對(duì)Pb(II)的回收率均在90%以上，由此說明氨基化納米Fe3O4材料的再生性能良好。

表2 氨基化納米材料的循環(huán)性 %

2.4 分析方法的檢測(cè)性能

按照實(shí)驗(yàn)條件對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得到線性回歸方程，C=58.3409A,R2=0.99956。在優(yōu)化條件下，按照1.4方法操作，測(cè)定空白樣品溶液多次，結(jié)果得出此方法的檢出限為0.17μg·L-1。

取不同時(shí)間配制的等量3mg/L Pb(II)溶液6份，求得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.02%(n=6)，表明該吸附-解吸方法精密度良好。

2.5 樣品分析

取相同體積的四種水樣，編號(hào)分別為1、2、3、4，用濾膜過濾水樣，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下按1.4實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算取平均值，結(jié)果如表3所示。

表3 水樣中Pb測(cè)定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果 μg·L-1

3 結(jié)論

合成的氨基功能化Fe3O4納米粒子分散性好、粒徑均一、結(jié)晶度高，循環(huán)再生性好，重復(fù)操作8次，回收率均在98%以上。在最佳實(shí)驗(yàn)條件

(pH為7、T=303.15K、t=5min)用作富集劑，對(duì)水溶液中的Pb(II)具有吸附量大，吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)。與火焰原子吸收光譜檢測(cè)方法聯(lián)用進(jìn)行水樣中痕量Pb(II)的測(cè)定，可提高分析儀器的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確性，該方法的檢出限(3σ)為0.17μg·mL-1(n=11)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.02%(n=6)。用在實(shí)際水樣分析中，回收率均在90%以上，因此氨基功能化Fe3O4納米粒子在環(huán)境化學(xué)分析中有著廣泛的應(yīng)用前景。

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PreparationofNH2-functionalizedFe3O4ParticlesandApplicationinTracePb(II)Analysis

TANG Zhuxing,ZHU Na,CHEN Yin

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using a mothod of one-step NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres was synthesized,and the products were characterized by SEM,XRD,FT-IRetc.The grain diameter of NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres is about 100nm with uniform size distribution and better dispersion.A new method is proposed NH2-functionalized Fe3O4particles separation and atomic absorption spectroscopy are combined to determine trace Pb (II) in water samples，the nanometer material on the separation of trace Pb (II) concentration in aqueous solution performance.The results showed,in the condition that pH is 7,Tis 303.15K,NH2-functionalized Fe3O4magnetic microspheres for Pb (II) ion adsorption rate can reach 98%.Saturated adsorption amount is 0.17 μg ·mL-1(n=11),the relative standard deviation (RSD) is 2.02% (n=6).

NH2-functionalized Fe3O4particles;FAAS;separation and enrichment;Pb(II)

2013-09-09

遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助( LJQ2011021)；遼寧省自然科學(xué)基金(2013020088)

唐祝興(1974—)，男，副教授，博士后，研究方向:納米磁性材料的制備及其性質(zhì).

1003-1251(2014)01-0028-04

O658.9

A

馬金發(fā))