元素形態(tài)分析在食品、藥品領(lǐng)域中的應(yīng)用

吳瓊婧 陳 誠(chéng)

(1.廣西分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022；2.廣西中醫(yī)藥大學(xué)護(hù)理學(xué)院，廣西 南寧 530022)

元素分析是一個(gè)研究了多年的領(lǐng)域，但是隨著研究的深入，單一測(cè)定元素的總量對(duì)于某些元素意義有限，例如砷元素可以可分為無機(jī)砷和有機(jī)砷，無機(jī)砷中的三價(jià)砷和五價(jià)砷毒性很大，但其甲基化后的有機(jī)砷則毒性大大降低，甚至無毒。有機(jī)汞比無機(jī)汞毒性大很多；硒被認(rèn)為是營(yíng)養(yǎng)型微量元素，但是硒的各種形態(tài)中，也有有毒的和無毒的，或者說是對(duì)人體有害或是有益的。不同形態(tài)的元素對(duì)生物體的作用是完全不同的。既不能再用單一的元素總量來衡量元素對(duì)人體的影響，也要避免由于分析方法的不科學(xué)導(dǎo)致2004年香港含砷魚罐頭事件及2007年香港含砷魷魚絲食品事件的發(fā)生。所以根據(jù)傳統(tǒng)方法所獲得的元素總量的信息已經(jīng)不能對(duì)某一元素的毒性、生物效應(yīng)以及對(duì)環(huán)境的影響做出科學(xué)的評(píng)價(jià)，為此，分析工作者必須要獲取元素的不同存在形態(tài)的相關(guān)信息。對(duì)元素的各個(gè)形態(tài)進(jìn)行深入研究是也將成為一個(gè)嶄新的研究領(lǐng)域，本文就元素形態(tài)分析在食品、藥品領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 元素形態(tài)分析的介紹

1.1 元素形態(tài)分析法

元素形態(tài)主要是某種元素的存在形式，包括元素的價(jià)態(tài)、聚合態(tài)、結(jié)合態(tài)等等。不同的元素形態(tài)具有不同的性質(zhì)和活性，并發(fā)揮著不同的作用?，F(xiàn)今主流的單純?cè)乜偭糠治鲆巡荒軡M足當(dāng)前的實(shí)際研究要求，甚至有時(shí)會(huì)導(dǎo)致一些錯(cuò)誤的結(jié)論。如無機(jī)態(tài)的砷毒性較大，其中三價(jià)砷的毒性強(qiáng)于五價(jià)砷；而在有機(jī)態(tài)的砷中，甲基砷的毒性較大，砷膽堿、砷甜菜堿和砷糖則基本上沒有毒性；三價(jià)鉻是體內(nèi)代謝必需的元素，而六價(jià)鉻卻對(duì)生物體具有毒性和致癌作用；對(duì)汞、錫和鉛等重金屬元素來說，有機(jī)態(tài)的化合物的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)態(tài)。另外，不同形態(tài)的鐵、硒、鋁都有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。

元素形態(tài)分析法是在保持元素原有形態(tài)的基礎(chǔ)上，對(duì)元素的各種形態(tài)進(jìn)行有效分離，然后再進(jìn)行檢測(cè)的一種分析方法。目前的元素形態(tài)分析法經(jīng)過三十多年的發(fā)展，具備高靈敏度、高選擇性的特點(diǎn)，并逐步提高分析效率，縮短分析時(shí)間，已實(shí)現(xiàn)整個(gè)分析過程的儀器自動(dòng)化。

1.2 元素形態(tài)分析儀

元素形態(tài)分析儀是采用高效分離與高靈敏檢測(cè)合一的聯(lián)用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)不同形態(tài)的元素分離和檢測(cè)，并實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化的儀器。目前，不同的分離分析檢測(cè)原理和聯(lián)用技術(shù)可以建立不同的方案，包括高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光/原子吸收法（HPLC-HG-AFS/AAS）、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP/MS）、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（IC-ICP-MS）。

高效液相色譜-氫化物發(fā)生-原子熒光/原子吸收法（HPLC-HG-AFS/AAS）具有儀器成本低廉、操作簡(jiǎn)單、易于維護(hù)、利于推廣、干擾少、分析靈敏度較高等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)產(chǎn)儀器的主流配備，如SA-20、Sk-博析、AF-610D2等，可用于能夠形成氫化物的金屬元素的形態(tài)分析，如砷、硒、汞、銻元素，廣泛應(yīng)用于水樣品檢測(cè)、食品衛(wèi)生檢驗(yàn)、農(nóng)業(yè)及其產(chǎn)品檢測(cè)、環(huán)境樣品檢測(cè)、臨床檢驗(yàn)、地質(zhì)冶金樣品檢測(cè)和教育及科研。高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HPLC-ICP/MS）被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景和最有效的形態(tài)分析技術(shù)之一，但儀器較為昂貴，對(duì)操作要求較高卻在一定程度上限值了其發(fā)展。離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（IC-ICP-MS）是目前較新的一種聯(lián)用技術(shù)，優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在高檢測(cè)靈敏度和低檢出限，主要元素形態(tài)的分析都可以達(dá)到 ppb級(jí)，而且重復(fù)性和穩(wěn)定性都非常好。

2 元素形態(tài)分析法在法定檢驗(yàn)中的應(yīng)用

目前，在藥品、食品領(lǐng)域中涉及到有關(guān)形態(tài)分析法的國(guó)內(nèi)現(xiàn)行權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)較少，主要包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 23372-2009《食品中無機(jī)砷的測(cè)定 液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，測(cè)定食品中無機(jī)砷中的亞砷酸根 As（Ⅲ）和砷酸根 As（V）；及出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SN/T 2316-2009《進(jìn)出口動(dòng)物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷殘留量檢測(cè)方法 液相色譜-電感耦合等離子體/質(zhì)譜法》。在食品藥品領(lǐng)域，現(xiàn)行的元素形態(tài)分析法標(biāo)準(zhǔn)僅有寥寥數(shù)項(xiàng)，這與當(dāng)今屢屢報(bào)道的社會(huì)事件不相符合。而且標(biāo)準(zhǔn)只針對(duì)砷元素有形態(tài)的區(qū)分，這就會(huì)導(dǎo)致相當(dāng)一批食品、藥品中的元素含量與之安全性不成正比。反過來，也會(huì)導(dǎo)致一些產(chǎn)品有害的元素形態(tài)未超標(biāo)，而測(cè)元素總量導(dǎo)致產(chǎn)品不合格的錯(cuò)誤結(jié)論。所以應(yīng)該逐步推進(jìn)此項(xiàng)技術(shù)和方法，讓權(quán)威檢測(cè)更具科學(xué)性。以上形態(tài)分析的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的推出，填補(bǔ)了相關(guān)領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)空白，在國(guó)際上也屬于先進(jìn)水平。

通過2003年推出的2項(xiàng)與形態(tài)分析思路類似的標(biāo)準(zhǔn)可以看出（GB/T5009.11 -2003《食品中總砷及無機(jī)砷的測(cè)定》及GB/T5009.17 -2003 《食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》），對(duì)于食品的標(biāo)準(zhǔn)國(guó)內(nèi)已經(jīng)推出了少量的形態(tài)分析檢測(cè)方法，填補(bǔ)了相關(guān)領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)空白。既可以針對(duì)最基本的無機(jī)砷、有機(jī)汞形態(tài)進(jìn)行化學(xué)分離提取后，利用常規(guī)的原子熒光光度法或氣相色譜法進(jìn)行含量測(cè)定。也可以應(yīng)用高自動(dòng)化的形態(tài)分析儀對(duì)各種元素形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)區(qū)分檢測(cè)。兩大類方法的出現(xiàn)與相關(guān)方法的成熟度有關(guān)系，也與國(guó)內(nèi)基層實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)儀器配備有關(guān)。但隨著研究的不斷深入，相信不久的將來，采用聯(lián)用技術(shù)的形態(tài)分析法就會(huì)成為元素測(cè)定的主流方法，這在國(guó)際上也屬于先進(jìn)水平。

但是在藥學(xué)行業(yè)，《中國(guó)藥典》中對(duì)于藥品的鉛、鎘、砷、汞、銅的限量測(cè)定皆是采用原子吸收分光光度法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法。并沒有測(cè)定其不同形態(tài)，只測(cè)定總量。這樣的測(cè)定還是存在一定的不科學(xué)性，元素總量并不與藥物的安全性成正比，測(cè)定具體元素的形態(tài)才會(huì)更加科學(xué)。

另外在環(huán)境、農(nóng)業(yè)、礦物等領(lǐng)域，元素形態(tài)分析的應(yīng)用比食品藥品領(lǐng)域要成熟一些，如福建省地方標(biāo)準(zhǔn) DB35/T 895-2009 《環(huán)境樣品中甲基汞、乙基汞及無機(jī)汞高效液相色譜-電感耦合等離子體制譜法（HPLC-ICP-MS）測(cè)定》和吉林省地方標(biāo)準(zhǔn)DB22/T 1586-2012《農(nóng)田土壤中甲基汞、乙基汞的測(cè)定 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法》是利用形態(tài)分析法應(yīng)用于環(huán)境樣品的檢測(cè)。

3 元素形態(tài)分析在科研工作中應(yīng)用

形態(tài)分析法在實(shí)際的科研中應(yīng)用非常廣泛，其中在食品和藥品領(lǐng)域中，主要是針對(duì)砷、汞、硒、溴、鋁等元素的各種形態(tài)進(jìn)行分析測(cè)定，詳見表1。

在大量的相關(guān)科研文獻(xiàn)中，報(bào)道最多是關(guān)于砷和汞的形態(tài)分析測(cè)定。這些應(yīng)用都是社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)，關(guān)于食品安全性的評(píng)估，通過對(duì)有害元素形態(tài)進(jìn)行限量檢查，科學(xué)判別食品是否安全可靠。另外，研究較多是的硒的元素形態(tài)分析，某些形態(tài)的硒對(duì)人體來說，是有一定的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的，富硒產(chǎn)品可以促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育，避免大骨節(jié)病的發(fā)生，所以很多研究都是集中在對(duì)食品中的各種硒形態(tài)進(jìn)行測(cè)定，從而評(píng)估其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。

表1 常見元素形態(tài)分析指標(biāo)

3.1 食品安全性評(píng)估

在食品安全性評(píng)估研究方面，主要針對(duì)對(duì)人體有害的元素形態(tài)進(jìn)行測(cè)定，比如：無機(jī)砷五價(jià)砷 As(V)、無機(jī)三價(jià)砷As(III)的毒性最大，有機(jī)態(tài)一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)、砷糖的毒性稍小。而砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)通常被認(rèn)為是無毒的。此方法的應(yīng)用特點(diǎn)在于可以將低毒甚至無毒性的有機(jī)砷和高毒性的無機(jī)砷分開進(jìn)行測(cè)定，避免現(xiàn)行多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中只測(cè)定總砷含量帶來與安全性不符合的結(jié)果。

對(duì)砷的各種形態(tài)進(jìn)行研究的最多的對(duì)象是各類海產(chǎn)品，主要是為了探究海洋環(huán)境的變化對(duì)海產(chǎn)品安全性的影響，是否有高毒性的砷形態(tài)，從而做出食品安全性評(píng)價(jià)。余晶晶[1]等對(duì)海中的藻類植物滸苔進(jìn)行元素形態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)滸苔中的砷以無機(jī)態(tài)五價(jià)砷 As(V)為主，還有少量的無機(jī)三價(jià)砷As(III)、有機(jī)二甲基砷(DMA)和砷糖。這些砷形態(tài)均具有毒性或潛在毒性，提示如果將滸苔用于食物或藥物需謹(jǐn)慎。劉守廷[2]等對(duì)多種海產(chǎn)品中的4中砷元素形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，所有23個(gè)批次的樣品中（包括蝦、魷魚、墨魚、鰻魚、帶魚、章魚、鯊魚、魚柳等等），砷主要是以無毒的砷甜菜堿(AsB)形態(tài)存在；在 12個(gè)批次的鮮活海產(chǎn)品中，絕大多數(shù)樣品除了砷甜菜堿(AsB)以外，還含有少量的無機(jī)三價(jià)砷As(Ⅲ)，而DMA、MMA、As(V)均未檢出；在11個(gè)批次的干貨海產(chǎn)品中，由于干燥后富集，多數(shù)樣品檢出有少量有毒砷形態(tài)出現(xiàn)，但仍以砷甜菜堿(AsB)形態(tài)為主。按照現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算無機(jī)砷的含量，絕大部分的檢測(cè)樣品都屬于合格產(chǎn)品。但是也說明食品安全性評(píng)價(jià)的指標(biāo)除了總砷、無機(jī)砷以外，砷的各種形態(tài)也是非常必要的。

汞，又名水銀，是對(duì)人類和高等生物最具危害的元素之一，它也是污染環(huán)境的主要元素。汞化合物的毒性依賴于其濃度及其不同的化學(xué)形態(tài)，所以不同形態(tài)的汞對(duì)人體及生物的毒害作用差異很大，有機(jī)汞比無機(jī)汞的毒性大得多，是無機(jī)汞的幾百倍。中毒一多半實(shí)際是甲基汞中毒，日本的“水俁病”是其中的典型代表。秦德元[3]等研究也證實(shí)黃魚中汞的形態(tài)是以甲基汞為主，無機(jī)汞含量很少，而乙基汞未檢出。

目前隨著砷形態(tài)研究方法的成熟，越來越多的食品利用形態(tài)分析法進(jìn)行食品安全性評(píng)價(jià)。如楊麗君[4]等對(duì)蘋果中砷形態(tài)進(jìn)行研究；李林林[5]等測(cè)定了廢水、地表水和深井地下水中的4種砷形態(tài)；楊麗君[6]等針對(duì)含砷藥用飼料添加劑的亂用和殘留問題，測(cè)定了雞肉和雞肝中的 7種砷形態(tài)；此外，還有測(cè)定啤酒和奶制品中的砷形態(tài)，以達(dá)到評(píng)價(jià)相關(guān)食品的安全性的目的?？偟膩碚f，對(duì)砷的形態(tài)研究方法已經(jīng)比較成熟，但是覆蓋面還不是很廣。

除了對(duì)砷和汞的形態(tài)研究較為深入以外，越來越多的科研人員把形態(tài)分析的技術(shù)深入到食品安全領(lǐng)域的多個(gè)方面。比如，荊淼[7]等人關(guān)注到溴酸鉀是制作面粉的一種添加劑，而溴酸鉀在2005年被我國(guó)認(rèn)定為禁止添加的面粉處理劑，有含量限定，故利用IC-ICP-MS，同時(shí)測(cè)定了溴酸根和溴離子兩個(gè)形態(tài)的含量。林立[8]等利用形態(tài)分析法測(cè)定了飲料中的溴酸根（致癌物）和溴離子，改進(jìn)了原有方法。錢沙華[9]等對(duì)鋁壺煮沸的飲用水中鋁的形態(tài)進(jìn)行分析，得到了可交換態(tài)、不可交換有機(jī)態(tài)、不可交換無機(jī)態(tài)等多個(gè)鋁的形態(tài)的含量，雖然研究的形態(tài)不是特別系統(tǒng)，但是對(duì)深入研究鋁形態(tài)的構(gòu)成奠定了基礎(chǔ)。近年來，隨著有機(jī)錫化合物廣泛應(yīng)用于船舶油漆的防污劑、農(nóng)林業(yè)殺蟲菌劑、塑料制品中的穩(wěn)定劑等，已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，且有可能經(jīng)食物鏈傳遞從而對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害。雷曉康[10]分析了水質(zhì)和海產(chǎn)品中的多種錫形態(tài)，包括二苯基錫(DPhT)、三苯基錫(DPhT)、四苯基錫(TePhT)，為評(píng)價(jià)錫污染的具體危害做出了貢獻(xiàn)。

3.2 食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值評(píng)價(jià)

硒是谷胱甘肽過氧化物酶的組成成分，此酶具有抗氧化功能，可以保護(hù)細(xì)胞膜及人體組織免受過氧化物的損害。硒可以可以保護(hù)心血管和心肌健康，缺乏硒可引起以心肌損害為主要特征的克山病。此外，硒還具有解毒、增強(qiáng)免疫力、促進(jìn)生長(zhǎng)、保護(hù)視覺器官及抗腫瘤的作用。缺硒人群會(huì)引起大骨節(jié)病。我國(guó)成人硒的每日推薦攝入量為50μg/d，動(dòng)物的肝、腎、肉及海產(chǎn)品都是富硒的食物。

對(duì)富硒食品的探求是目前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，如果單純對(duì)硒總量進(jìn)行研究是有一定局限性的，所以應(yīng)該深入的探究富硒食品中硒的各種形態(tài)，這樣才能對(duì)此類食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值得到確切的展現(xiàn)。鐵梅[11]等發(fā)現(xiàn)富硒金針菇中水溶態(tài)硒的主要存在形態(tài)為硒代胱氨酸、 硒代蛋氨酸和由二者組成的含硒多肽等含硒有機(jī)化合物。倪張林[12]等對(duì)4種富硒蔬菜和4種普通蔬菜的硒形態(tài)對(duì)比研究后發(fā)現(xiàn)，蔬菜中的硒多以硒蛋氨酸(Se-Met)、硒胱氨酸(Se-Cys2)、甲基-硒半胱氨酸（MeSeCys）為主，無機(jī)硒Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）都未檢出，說明蔬菜通過高硒環(huán)境培育后，可將無機(jī)硒轉(zhuǎn)化為有機(jī)硒，從而達(dá)到富硒的目的。硒的形態(tài)主要集中在有機(jī)態(tài)，多以含硒蛋白質(zhì)的形式存在，各個(gè)形態(tài)對(duì)應(yīng)的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值還有待進(jìn)一步深入研究。

3.3 藥品安全性評(píng)價(jià)

目前，元素形態(tài)分析尚未收錄在藥典的官方檢測(cè)方法當(dāng)中，但是在實(shí)際的科研工作中，很多學(xué)者已經(jīng)利用這項(xiàng)技術(shù)展開了大量的研究，其中主要是利用各個(gè)元素的形態(tài)深入評(píng)價(jià)藥品的安全性，從而改變只測(cè)定元素總量作為單一指標(biāo)的現(xiàn)狀，讓評(píng)價(jià)體系更為合理。

郝春莉[13]等的研究結(jié)果表明15種中藥材中存在的主要砷形態(tài)是有毒的 As(V)，另外只有動(dòng)物藥中含有少量的砷甜菜堿和砷膽堿。方軍[14]等研究了多種中成藥中砷的形態(tài)，結(jié)果表明中成藥中以As(V)和As(III)為主要形態(tài)，少量藥品還含有一甲基砷(MMA)。金鵬飛[15]等對(duì)比了炮制前后5種中藥材的砷形態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)炮制后五種中藥無機(jī)砷的含量都出現(xiàn)了上升。另外，朱砂、銀朱、辰砂以及蒙藥中黑辰砂(制水銀) 的主要成分均為硫化汞，在中藥和蒙藥中用途較廣，用量較大。王庚[16]等對(duì)蟾酥中汞、砷形態(tài)進(jìn)行了分析研究，并建立HPLC－ICP－MS 聯(lián)用技術(shù)對(duì)3種汞化學(xué)形態(tài)(甲基汞、無機(jī)汞、乙基汞)進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的分析方法，該方法為中藥材質(zhì)量控制及傳統(tǒng)藥理毒理提供了一種很好的評(píng)價(jià)技術(shù)手段。

4 展望

目前，元素形態(tài)分析已經(jīng)越來越受到各界學(xué)者的關(guān)注，研究也漸漸深入，相關(guān)的儀器也漸漸普及到一些基層檢驗(yàn)和研究實(shí)驗(yàn)室。希望在元素分析方面，對(duì)食品、藥品安全有重要影響的元素形態(tài)分析方法能盡快納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范檢測(cè)方法。不要因?yàn)閲?guó)家標(biāo)準(zhǔn)的落后而再次重演2004年香港含砷魚罐頭，2007年香港含砷魷魚絲食品的恐慌，引起食品藥品產(chǎn)業(yè)的風(fēng)浪，影響一些安全合格產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)的信譽(yù)和銷售。有毒的無機(jī)砷和低毒甚至無毒的有機(jī)砷不能混為一談，總汞的含量也并不能代表全是劇毒的有機(jī)汞。食品藥品固然是安全第一，但也不能由于檢測(cè)方法的不科學(xué)不嚴(yán)謹(jǐn)而誤傷了無辜的產(chǎn)品。

另外，元素形態(tài)分析目前的應(yīng)用還是有很大的發(fā)展空間。在分析儀器方面，應(yīng)該朝著靈敏性更高，前處理更簡(jiǎn)便，檢出限更低，結(jié)果更準(zhǔn)確的方向前進(jìn)；在研究思路方面，除了在未研究過的食品或藥品中建立各元素形態(tài)的含量測(cè)定的方法以外，應(yīng)該更多的根據(jù)某些社會(huì)問題設(shè)計(jì)研究思路，讓方法的實(shí)際應(yīng)用意義更加明確，并能解決一些實(shí)際的問題。

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