亞臨界水萃取在食品藥品分析中的應(yīng)用

廣東省食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510180

亞臨界水萃取在食品藥品分析中的應(yīng)用

徐萬幫蔣忠軍

廣東省食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 廣州 510180

針對近幾年來亞臨界水萃取(SBWE)的研究情況，簡單介紹SBWE的基本原理、常用的控制參數(shù)以及在食品藥品分析中的最新應(yīng)用成果，并對其研究前景進(jìn)行了分析。

亞臨界水萃?。皇称匪幤贩治觯粦?yīng)用

亞臨界水(SBW)也稱之為高溫水，是指在一定壓力下，將水加熱到一定溫度，但使水體依然保持在液體狀態(tài)的水[1]。亞臨界水與常態(tài)水在性質(zhì)上有較大差別，亞臨界水的介電常數(shù)ε隨溫度變化表現(xiàn)出類似于有機(jī)溶劑[2]的特性，能溶解一些常態(tài)下水不能溶解的物質(zhì)。表1列出了幾種有機(jī)溶劑在常溫常壓下的介電常數(shù)和水在不同溫度下的介電常數(shù)[3]。從表1可知亞臨界水應(yīng)對中等極性和非極性有機(jī)物具有一定的溶解能力，為它的應(yīng)用開辟了一個新的領(lǐng)域。SBWE采用亞臨界水作為溶劑，通過控制溫度及壓力條件能分別萃取不同極性化合物的物質(zhì)。由于亞臨界水的控制條件較易實(shí)現(xiàn)，設(shè)備要求相對較低，并且與常溫常壓下的溶劑萃取比較，無毒無害，不存在二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，亞臨界水在分析化學(xué)、中藥、食品等有效成分的萃取以及環(huán)境污染控制等領(lǐng)域都得到了廣泛研究和應(yīng)用。

表1 水和常見有機(jī)溶劑的介電常數(shù)

1 SBWE的方式與參數(shù)選擇

SBWE有靜態(tài)和動態(tài)兩種方式。動態(tài)SBWE[4]的硬件設(shè)備要求較高，應(yīng)用范圍相對較少，而靜態(tài)SBWE主要是通過控制加熱的溫度，壓力和時間等因素來到達(dá)最優(yōu)萃取條件，本文主要討論靜態(tài)SBWE的基本情況與應(yīng)用。

SBWE主要與萃取溫度、萃取時間、萃取溶劑和萃取壓力有關(guān)。溫度是SBWE技術(shù)的最主要影響因素。通過控制溫度及壓力條件分別萃取出不同極性化合物的目標(biāo)物。極性較強(qiáng)的物質(zhì)需要的溫度較低[6]，而對于中等極性和非極性物質(zhì)，需要較高的溫度獲得較優(yōu)的萃取效率。SBWE需要的時間一般在1h以內(nèi)，萃取時間過長，有時會導(dǎo)致回收率降低，是因?yàn)檩腿〕鰜淼奈镔|(zhì)可能重新分配回樣品或者萃取的目標(biāo)物在亞臨界狀態(tài)下的不穩(wěn)定而分解。SBWE的溶劑一般是純水，目前也有溶劑改良劑的研究，特別是對于一些弱極性和非極性的有機(jī)物可以加入一些改良劑，如適量的乙醇與水混合可以使萃取溶劑的極性下降，萃取時需要的溫度則會下降很多，有利于實(shí)驗(yàn)研究。對于一些熱不穩(wěn)定的有機(jī)物，在高溫高壓下可能會引起分解，加入一些極性改良劑也可以使溶劑極性下降，使SBWE條件可以緩和一些。另外調(diào)節(jié)溶劑pH值對提高SBWE的萃取效率也有影響[7～9]。而萃取壓力主要是維持體系的相平衡。

亞臨界水用純水作為萃取劑，與其它傳統(tǒng)方法相比不需要過多的樣品凈化步驟。通常對SBWE萃取液需要進(jìn)行一個再萃取和濃縮的過程，以將水相中的待測物富集或轉(zhuǎn)移。目前采用較多的后續(xù)處理方法有液液萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取、液液微萃取以及與分析儀器在線聯(lián)用等等。至于這些萃取方法，國內(nèi)外很多文獻(xiàn)均有報(bào)道[10～12]，在此不再累述。

2 SBWE在食品藥品分析中的應(yīng)用

2.1 SBWE在植物藥提取方面的應(yīng)用在植物藥提取方面，國內(nèi)外研究者做了大量的工作[14,15,17-19]。萃取對象包括丹參、黨參、西洋參、川芎、茶葉、葡萄籽、葡萄皮、圣約翰草、迷迭香、馬郁蘭、薯蕷、薄荷、黃連、甘草、黃芩、銀杏葉、牛至屬植物以及許多含有揮發(fā)油成分的植物。萃取的有效成分包括黃酮類、皂苷類、萜類、抗氧化物質(zhì)及揮發(fā)油等各類成分，如丹參酮ⅡA、丹參炔苷、藁本內(nèi)酯、兒茶素、表兒茶素、酚類化合物、金絲桃苷、偽金絲桃素、抗氧化有機(jī)物、蒽醌類化合物、小檗堿、甘草甜素、黃芩素等等。國內(nèi)外學(xué)者通過大量研究與對比，鑒于SBWE的藥用植物對象、萃取物、SBWE條件(溫度、壓力、時間等)以及隨后的分析測試手段做了詳細(xì)的分析，可以認(rèn)為SBWE是和超臨界流體萃取一樣重要的有效提取手段，在特定的條件下適宜從天然產(chǎn)物中提取種類繁多的有效成分。

整體而言，SBWE在植物藥提取方面，萃取研究對象的樣品量通常都在十幾克以下，萃取溫度一般在200℃以下，壓力對萃取效率無較大影響，萃取時間一般在1 h以內(nèi)，與索氏萃取、超聲萃取等常見樣品預(yù)處理技術(shù)相比，SBWE的目標(biāo)成分回收率均較高。但可提取的范圍和數(shù)量還有待進(jìn)一步的研究探索。

2.2 SBWE在食品農(nóng)藥殘留前處理的應(yīng)用SBWE在農(nóng)藥殘留前處理方面已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道[16,20]。蘇明偉[22]等采用SBWE-酶抑制法快速檢測果蔬中的甲胺磷、敵百蟲、敵敵畏等有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明，萃取效率大于振蕩萃取及超聲波輔助萃取法。王嘯[21]等采用SBWE技術(shù)對蔬菜中氨基甲酸酯類和有機(jī)磷進(jìn)行樣品前處理，通過對萃取時間、萃取溫度等影響因素進(jìn)行了優(yōu)化研究。結(jié)果表明采用10ml pH=8.0的磷酸鹽緩沖溶液作為萃取液，在90℃下萃取5min就能達(dá)到良好的萃取效果。同時，與液-液萃取法和超聲輔助萃取法相比，亞臨界水-固相萃取方法在甲基對硫磷、殺螟松、毒死蜱等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留方面具有萃取時間短，萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)。

目前SBWE在環(huán)境分析、食品、植物藥農(nóng)藥殘留前處理方面已經(jīng)有所涉獵，但是農(nóng)藥的品種繁多，不同樣品的基質(zhì)復(fù)雜，如何在復(fù)雜基質(zhì)的前提下高效、準(zhǔn)確提取目標(biāo)農(nóng)殘是SBWE在環(huán)境分析、食品、植物藥農(nóng)藥殘留前處理的重要課題。

2.3 SBWE在食品藥品重金屬分析前處理的應(yīng)用國內(nèi)外對食品和植物藥樣品中重金屬元素的提取方式主要有微波消解法、超聲波提取法、濕法消化法、馬弗爐干法灰化、高壓消解器消化法[13，23]。史思[24]等建立以SBWE-電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測茶葉中鉛、鉻、鎘、砷4 種重金屬元素殘留量的方法。將待測茶葉樣品在5MPa、150℃ 的亞臨界條件下經(jīng)提取 15 min 后，用 ICP-MS 測定。結(jié)果表明目標(biāo)物在 1～50 mg/kg 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于 0.999。對茶葉基質(zhì)進(jìn)行 1.0、5.0 和 10.0 mg/kg 三個水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，4 種重金屬元素的回收率為 70.19%～113.25%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD< 8.2 %。結(jié)果表明SBWE的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合重金屬元素殘留測定的技術(shù)要求，適用于茶葉中重金屬元素殘留的檢測。

SBWE作為一門新型的技術(shù)，在食品藥品提取方面已經(jīng)有了長足的發(fā)展，如與SBWE的聯(lián)用技術(shù)在生態(tài)紡織品檢測、動物源食品藥物殘留等方面的應(yīng)用也有相關(guān)報(bào)道[25]，在此不再累述。

3 SBWE的發(fā)展趨勢

近年來，SBWE在國外研究很多，在國內(nèi)研究相對較少。盡管其越來越受到分析化學(xué)家的重視，但該方法還有許多方面的問題還需要進(jìn)一步的研究。如SBWE與其它樣品預(yù)處理方法以及儀器分析方法的聯(lián)用技術(shù)的開發(fā)；以乙醇或其他綠色有機(jī)萃取溶劑改良的研究以及利用SBWE中草藥(天然藥物)的有效成分的工作雖然有所涉獵，但還有待進(jìn)一步研究。

綜上，SBWE與其它樣品前處理方法相比具有很多優(yōu)勢，如萃取設(shè)備簡單，萃取時間短，通過改變萃取溫度，可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機(jī)化合物，而且它是采用純水作萃取劑，不用或很少使用有機(jī)溶劑，因此它對環(huán)境沒有污染或污染很少。因此，積極研究開發(fā)SBWE技術(shù)及設(shè)備具有現(xiàn)實(shí)的需求與意義。

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TheSubcriticalWaterExtractionandItsApplicationinFoodandDrugAnalysis

XU Wan-bang,JIANG Zhong-jun

Guangdong institute of food and drug control, Guangzhou 510180, China

A review was provided about the development of the subcritical waterextraction(SBWE) in the last decade. The basic principle, control parameters and new achievements of the application in food and drug control of SBWE were presented.

SBWE；food and drug analysis；applications

廣東省藥檢系統(tǒng)課題資助：ZA20101518。

徐萬幫，男，博士，主要從事藥物分析與標(biāo)準(zhǔn)化研究。

R284.2

A

1007-8517(2014)19-0014-02

2014.08.17)