PC／MWCNT納米復(fù)合薄膜的制備及性能研究

喬晉忠， 酒紅芳， 王 通

（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051）

高性能透明聚合物基材料在軍事、車輛、電子和日常的生產(chǎn)生活中有著日益增長的需求［1－5］，如果能將碳納米管（CNT）優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)與PC（聚碳酸酯）的高透明性和抗沖擊［6－8］等性能有機(jī)地結(jié)合起來，將在軍事領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域和日常生活方面提供更有競爭力、性能更優(yōu)良的高性能透明材料。因此，在保持PC良好光學(xué)性能的基礎(chǔ)上，用CNT對PC進(jìn)行填充，得到增強(qiáng)的透明聚合物基材料具有良好的應(yīng)用價值。

本文將多壁碳納米管的表面進(jìn)行功能化，改善其在溶液中的分散性和PC基體中的界面結(jié)合力，從而制備出具有良好光學(xué)透明性的PC／MWCNT納米復(fù)合薄膜材料，并對其相關(guān)的透光率、力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測定，分析了可能的增強(qiáng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 藥品

多壁碳納米管，購自Aldrich，純度95%，內(nèi)徑5nm～10nm，外徑10nm～30nm，長度0.5μm～20μm；PC，采用 GE公司粒狀LEXAN?103－112聚碳酸酯；其他試劑均為普通商購，分析純試劑。

1.2 試樣制備

1.2.1 表面功能化碳納米管的制備

將3g經(jīng)120℃干燥處理的多壁碳納米管與60mL濃硝酸和60mL蒸餾水在燒杯中超聲分散30min，然后移到250mL三口圓底燒瓶中，在機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)16h。反應(yīng)完畢后冷卻到室溫，用中性濾紙真空抽濾并洗滌至中性，100℃下干燥24h，得羧基化的多壁碳納米管（p－MWCNT）。

將一定量p－MWCNT放在100mL三口圓底燒瓶中，并加入20mL氯化亞砜、3mL N，N－二甲基甲酰胺，在油浴中70℃加熱回流24h。反應(yīng)完畢后，靜置1h，倒掉上層黃色液體。下層沉降物為酰氯化后的多壁碳納米管（s－MWCNT），使用無水四氫呋喃對其進(jìn)行離心洗滌，直至離心后的上層液體呈無色透明為止。將s－MWCNT置于50mL小錐形瓶中，在氮氣保護(hù)下使其干燥。

稱取10g十八胺固體于50mL三口燒瓶中，在油浴中加熱熔融后，將干燥后的s－MWCNT倒入其中，使其與十八胺在機(jī)械攪拌下100℃加熱回流96h，然后趁熱用無水乙醇超聲、洗滌，除去過量的十八胺，反復(fù)洗滌至上清液為無色，在室溫下將無水乙醇蒸發(fā)，得到接枝了十八烷基胺的多壁碳納米管（g－MWCNT）。

1.2.2 PC／MWCNT納米復(fù)合薄膜的制備

稱取一定量的PC樹脂，將其加入15mL的氯仿錐形瓶中，磁力攪拌加熱溶解，控制較低的攪拌速度，待完全溶解后，稱取一定量干燥的g－MWCNT，加入到PC溶液中，在低于40%功率下的超聲波清洗器中分散1h，然后將分散液澆筑到15cm×15cm玻璃板模具中，室溫?fù)]發(fā)成膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 功能化碳納米管的紅外光譜表征

適量樣品經(jīng)KBr壓片后，用FTIR－8400S紅外光譜儀測定。

1.3.2 UV－VIS法測定薄膜的透光率

將薄膜樣品裁成5cm×5cm的方塊，厚度在（25±5）μm，通過UV2003型紫外－可見分光光度儀來測定樣品的透光率。

1.3.3 薄膜的拉伸強(qiáng)度測試

選用厚度為25μm～30μm的薄膜，將試樣裁成寬1cm、標(biāo)距長度為3cm的樣條，設(shè)定拉伸速度為1mm／min，采用Instron 5565－5kN電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗測定。

1.3.4 掃描電鏡觀察（SEM）

將拉伸試驗樣條拉斷后，采用KYKY－3800型掃描電鏡對薄膜橫截面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 PC／g－MWCNT復(fù)合薄膜的光學(xué)透光率

從純PC成膜實驗得出三氯甲烷是用于制備PC／MWCNT復(fù)合薄膜的良溶劑。純PC澆筑成膜影響透光率的主要因素是PC的溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，而影響PC／MWCNT復(fù)合薄膜透光率的因素除了結(jié)晶性外，PC溶液的黏度和g－MWCNT的用量對于其光學(xué)透明性也有顯著影響。

圖1為復(fù)合薄膜的UV－VIS光譜圖。由圖1可知，隨著g－MWCNT填充量的增加（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，0.10%，0.15%），復(fù)合薄膜的透光率成下降趨勢，而純PC薄膜的透光率在300nm～1 000nm基本不變，處于95%～99%。在380nm～760nm的可見光區(qū)，當(dāng)波長為400nm時，填充量為0.15%的PC／g－MWCNT復(fù)合膜的透光率下降到80%，比純PC薄膜下降17%；在波長低于500nm以下的波長范圍內(nèi)，復(fù)合膜隨著g－MWCNT填充量的增加，透光率比純PC膜下降的程度較大，高于500nm以上下降的幅度相對較小。這可能是由于，隨著g－MWCNT填充量的增加，復(fù)合薄膜中尺度在300nm～500nm的g－MWCNT聚集現(xiàn)象加劇，其粒子聚集的尺度處于300nm～500nm，隨著波長的增加，透光率下降的程度在減小，說明通過工藝條件的控制，g－MWCNT團(tuán)聚的程度可以控制在小于500nm的范圍，但填充量增加必然導(dǎo)致團(tuán)聚加劇，從而使透光率下降。綜上所述，g－MWCNT添加量為0.05%時，可以使透光率達(dá)到85%以上。圖2是用于UVVIS測定的薄膜樣品光學(xué)照片。

圖1 復(fù)合薄膜的UV－VIS光譜圖

圖2 UV－VIS測定的薄膜樣品

2.2 PC／g－MWCNT復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

PC／g－MWCNT復(fù)合薄膜的彈性模量、極限拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測試結(jié)果如第3頁表1所示。溶液澆筑的PC薄膜的平均彈性模量為1.69GPa，極限拉伸強(qiáng)度為49.57MPa。0.05%PC／g－MWCNT薄膜的彈性模量比純PC薄膜提高了13%，0.10%的比純PC膜提高了17.7%；而當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%時，彈性模量與純PC相同（見第3頁圖3）。純PC、0.05%和0.10%薄膜的極限拉伸強(qiáng)度比較接近，分別為49.57MPa、47.49MPa和50.34MPa；然而，0.15%薄膜的極限拉伸強(qiáng)度比純PC下降了15.5%，發(fā)生了顯著的下降（見第3頁圖4）。0.05%、0.10%和0.15%的復(fù)合薄膜的斷裂伸長率與純PC相比都升高了約20%左右，但這些薄膜的斷裂伸長率都不高（見第3頁圖5）。

影響碳納米管增強(qiáng)聚合物的因素與MWCNT的結(jié)構(gòu)及其在基體中的分散性、與聚合物的界面結(jié)合力等有關(guān)。隨著MWCNT添加量的增加，會導(dǎo)致MWCNT在溶液澆筑和揮發(fā)過程中聚集團(tuán)聚的幾率增加，聚集現(xiàn)象既會降低薄膜的透明性，也會降低PC與MWCNT之間的界面結(jié)合力。這樣，MWCNT不僅無法起到增強(qiáng)增韌的作用，反而會產(chǎn)生微小的裂紋，結(jié)果導(dǎo)致彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度均比0.05%和0.10%的填充量時下降，如圖3和圖4。

表1 薄膜拉伸試驗數(shù)據(jù)表

圖3 彈性模量

圖4 極限拉伸強(qiáng)度

圖5 斷裂伸長率

2.3 PC／MWCNT復(fù)合薄膜的SEM分析

將拉伸實驗得到的純PC薄膜和PC／p－MWCNT復(fù)合薄膜的斷面進(jìn)行掃面電鏡分析。圖6a）為純PC 斷面的 SEM 圖；圖6b）為 0.05%PC／p－MWCNT復(fù)合薄膜斷口的SEM圖。從圖中可看出，MWCNT分散均勻，暴露的MWCNT表面包覆了PC，直徑增大。在斷口處PC包覆的碳納米管表明PC基體與MWCNT具有良好的界面結(jié)合力，這與拉伸實驗中的彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)結(jié)果是一致的（如圖3、圖4）。

圖6 薄膜的SEM照片

圖6b）表明存在2種增強(qiáng)機(jī)理：碳納米管的橋接作用和PC與MWCNT界面結(jié)合作用。通過碳管的橋接或碳管的斷裂使能量耗散，從而阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。圖6c）為0.15%PC／p－MWCNT復(fù)合薄膜斷口的SEM圖。圖中沒有明顯的橋接作用，可能存在的碳管斷裂部分的尺寸也較大，說明可能由于碳管的團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致分散性變差，這與圖3和圖4中彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度的下降是一致的。

3 結(jié)論

本課題通過將多壁碳納米管進(jìn)行表面功能化，改善了碳納米管與PC復(fù)合后的界面相容性，提高了碳納米管在溶液中的分散性，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的g－MWCNT加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%PC的氯仿溶液并進(jìn)行超聲分散1h，經(jīng)澆筑成膜法制得透明性良好的復(fù)合薄膜。當(dāng) MWCNT的添加量為0.05%時，透光率≥85%，同時彈性模量比純PC薄膜提高13%，極限拉伸強(qiáng)度與純PC相當(dāng)。掃描電鏡圖證明其增強(qiáng)機(jī)理可歸因于碳納米管的橋接作用和PCMWCNT界面結(jié)合機(jī)理。

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