苧麻纖維表面修飾對(duì)聚丙烯/苧麻纖維復(fù)合材料性能的影響

張 揚(yáng)，溫變英，李曉媛，張金玉

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

0 前言

以天然植物纖維與聚合物制備的復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、車輛船舶、化工和包裝運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。作為天然材料，植物纖維價(jià)廉易得，可再生還可被生物降解，制備聚合物/植物纖維復(fù)合材料既具備一定的環(huán)境相容性，也可提高生物質(zhì)資源利用率[4-5]。因此，對(duì)其進(jìn)行研究具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。在眾多的天然纖維中，麻纖維因其組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，具有與玻璃纖維相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能[6-8]，因此用麻纖維作為增強(qiáng)材料在復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是，由于麻纖維表面含有大量的羥基，極性較強(qiáng)，與非極性的聚合物混合時(shí)，兩者之間的界面相互作用力較小，結(jié)合力較差，導(dǎo)致麻纖維分散不均，進(jìn)而影響復(fù)合材料整體的性能，降低其使用潛能。必須使用一定的手段對(duì)兩者間的界面進(jìn)行改性，以提高材料的綜合使用性能[9-12]。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文選擇堿處理、POE-g-MAH為相容劑兩種方法來(lái)改善RF與PP間的界面相互作用，并探討RF表面改性對(duì)復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中國(guó)石油大慶石油化工總廠；

RF，六安市盛達(dá)麻紡制品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

二輥煉塑機(jī)，LRM-S-150/3E，瑞典Lab Tech公司；平板壓機(jī)，LP-S-50，瑞典Lab Tech公司；

微機(jī)控制萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，CMT6101，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ-4，河北省承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠；

微機(jī)控制熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)，ZWK1302-B，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta，F(xiàn)EG 250，美國(guó)FEI公司；

線膨脹系數(shù)測(cè)定儀，PCY-Ⅲ，湖南湘潭華豐儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

RF的堿處理：將RF浸泡在濃度為5%的NaOH溶液中，固液比為1∶30，在85℃水浴鍋里處理4 h后，將RF洗滌至p H值呈中性，在105℃烘箱中干燥至恒重以備用，將堿處理后的RF記為AT-RF；

復(fù)合材料的制備：將未處理及堿處理后的RF短切為1 cm長(zhǎng)，分別用高速攪拌機(jī)將10%的RF與PP混合，置于雙輥筒塑煉機(jī)中混煉，混煉溫度為190℃，前輥轉(zhuǎn)速25r/min，后輥轉(zhuǎn)速20r/min，輥間隙0.8 mm，時(shí)間為6 min；將混煉均勻的物料置于平板壓機(jī)中，在190℃，8 MPa下壓制成厚度為4 mm的板，板材經(jīng)制樣機(jī)切銑加工成標(biāo)準(zhǔn)拉伸、沖擊測(cè)試樣條備用?；鞜捛癛F在105℃下干燥8 h以除去其中的水分，PP置于真空烘箱中70℃干燥8 h；

將未處理及堿處理后的RF制備的復(fù)合材料分別記為PP/RF復(fù)合材料和PP/AT-RF復(fù)合材料；在上述雙輥筒塑煉機(jī)中混煉過(guò)程中，可加入10%的POE-g-MAH，使用10%未處理的RF制備的復(fù)合材料記為PP/POE-g-MAH/RF復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB/T 1040.2—2006測(cè)試材料的拉伸性能，拉伸速率為10 mm/min；

按照GB/T 1043.1—2008測(cè)試材料簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能，使用缺口制樣機(jī)r＝0.1 mm的銑刀制得“V”形缺口，使用1 J的擺錘；

按照GB/T 1633—2000測(cè)試材料的維卡軟化點(diǎn)，升溫速率為120℃/h，溫度上限200℃，載荷為10 N；

測(cè)試材料的線膨脹系數(shù)，升溫速率為1℃/min，待溫度升到80℃停止，記下數(shù)據(jù)，再降溫到室溫；

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將樣品從室溫以10℃/min的速率升溫到190℃，保溫5 min消除熱歷史，然后再以10℃/min速率降溫到40℃，再以10℃/min的速率升至190℃，記錄DSC結(jié)晶和熔融曲線。結(jié)晶度（Xc）按式（1）計(jì)算。

式中 ΔHm:PP的熔融焓，J/g

ΔHc:PP的冷結(jié)晶焓，J/g

λ:共混物中PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

ΔHm，0:PP完全結(jié)晶的熱焓

將經(jīng)堿液處理前后的RF，截取復(fù)合材料沖擊樣條斷面真空噴金（沖擊試樣斷面在噴金前要保持干凈），用SEM觀察纖維表面和材料斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿液處理后RF的表面形貌

RF的表面形貌對(duì)復(fù)合材料的性能具有重大的影響。從圖1（a）中可以看出RF呈束狀，且表面附有大量雜質(zhì)顯得較為粗糙。一般而言，纖維經(jīng)堿溶液處理后，可除去纖維中的部分果膠、半纖維素和木質(zhì)素等組分，此外，從圖1（b）中看出經(jīng)堿液處理后，AT-RF表面較為光滑，且呈束狀的纖維部分散開(kāi)，增加了纖維的比表面積，有利于和聚合物基體間形成更多的機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)。

圖1 堿液處理前后RF的表面形貌Fig.1 Surface morphologies ofrF before and after alkali treatment

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性

由表1中可以看出，相比純PP而言，加入10%未處理的RF后，雖然復(fù)合材料的拉伸和沖擊強(qiáng)度基本保持不變，但由于RF的價(jià)格較為低廉，可在一定程度上降低生產(chǎn)成本，因而具有較好的實(shí)用價(jià)值。當(dāng)加入AT-RF后，拉伸強(qiáng)度從33.6 MPa降低至29.5 MPa，沖擊強(qiáng)度基本保持不變。當(dāng)加入相容劑POE-g-MAH對(duì)RF和PP間的界面進(jìn)行修飾后，拉伸強(qiáng)度下降至26.9 MPa，沖擊強(qiáng)度則有較大幅度的提升，從2.1 kJ/m2提高至6.1 kJ/m2，幾乎提升了3倍。加入相容劑的復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度略低于PP/RF體系，這符合彈性體改性聚合物的一般規(guī)律，因?yàn)榧尤氲湍Ａ康膹椥泽w組分POE-g-MAH 常常會(huì)引起材料強(qiáng)度的損失。

維卡軟化點(diǎn)是衡量纖維加入到熱塑性聚合物中所起作用的一項(xiàng)重要指標(biāo)，表1中可以看出不同RF的表面修飾方法對(duì)所制備復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)的影響。PP的維卡軟化點(diǎn)為154.6℃，向PP中加入RF后，均可使復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)具有不同程度的提高，例如PP/AT-RF復(fù)合材料和 PP/POE-g-MAH/AT-RF復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)分別提高至156.8℃和156.0℃，即可以提高材料的耐熱性能。一般而言，如果纖維作為第二相單獨(dú)存在的話，復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)會(huì)升高[13]。該研究中使用的是韌皮纖維，無(wú)法和PP經(jīng)熔融共混成均勻相，因而復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)具有不同程度的提高。

線膨脹系數(shù)對(duì)于復(fù)合材料而言具有較大的實(shí)用意義。較低的線膨脹系數(shù)可以在一定程度上避免材料在使用過(guò)程中的變形、破裂和失效，具有重要的意義。從表1中可以看出，加入RF能夠使PP的線膨脹系數(shù)變小，尤其以AT-RF更為明顯。造成上述現(xiàn)象的原因在于植物纖維的線膨脹系數(shù)低于聚合物，加入植物纖維后，使復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)具有不同程度的降低。例如，向其中加入RF后，復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)由PP的11.7×10-5/℃降低至7.1×10-5/℃；此外，由于堿處理的過(guò)程中將纖維中的部分果膠、半纖維素和木質(zhì)素等組分去除，增加了纖維中纖維素的含量，因而使用AT-RF可獲得具有更低的線膨脹系數(shù)的復(fù)合材料。但在PP/RF復(fù)合材料中加入相容劑后，復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)略有提高，但仍低于PP的線膨脹系數(shù)，這主要是因?yàn)镻OE-g-MAH熔點(diǎn)低，在受熱過(guò)程中POE的存在使纖維與PP間的界面區(qū)易于膨脹，導(dǎo)致復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)有所提高。

表1 纖維表面修飾對(duì)復(fù)合材料力學(xué)及尺寸穩(wěn)定性的影響Tab.1 Effects of surface modification ofrF on mechanical properties and dimensional stability of composites

2.3 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)與性能間具有密切的關(guān)聯(lián)。為了進(jìn)一步考察纖維表面處理對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性影響的原因，使用SEM對(duì)復(fù)合材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察。

由圖2中可以看出使用不同表面處理的方法所得纖維制備復(fù)合材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)具有明顯的區(qū)別。如圖2（b）所示，未經(jīng)過(guò)處理的RF在PP基體中的分散效果并不理想，纖維出現(xiàn)絮集現(xiàn)象，且經(jīng)過(guò)沖擊試驗(yàn)后，未處理的纖維從基體中拔出留下清晰的孔洞，這說(shuō)明RF與樹(shù)脂基體間的界面黏合性較差，進(jìn)而在一定程度上影響到復(fù)合材料的宏觀力學(xué)性能，由于RF自身的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于PP，因而PP/RF復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)和線膨脹系數(shù)比PP有所改善。圖2（c）可觀察到經(jīng)堿處理后的RF表面包覆有少量聚合物基體，說(shuō)明經(jīng)堿處理后的RF和PP界面黏合性有所改善，但同時(shí)可以看出仍有部分纖維發(fā)生團(tuán)聚，即堿處理后的RF并沒(méi)有均勻的分散在基體聚合物中，這些團(tuán)聚體的存在容易在復(fù)合材料內(nèi)部形成缺陷，形成應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而使RF周圍的基體強(qiáng)度降低，界面黏結(jié)性差，無(wú)法起到傳遞載荷的作用，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能下降。但堿處理可以有效的去除纖維中的部分果膠、半纖維素和木質(zhì)素等組分，使RF中纖維素的含量提升，即進(jìn)一步的調(diào)高了RF的尺寸穩(wěn)定性，因此，在該研究體系中，使用AT-RF制備的復(fù)合材料具有最低的線膨脹系數(shù)。圖2（d）所示的為 PP/POE-g-MAH/RF復(fù)合材料的沖擊斷面的SEM照片，從中可以觀察到RF在PP基體中的分散性得到較好的改善，大部分的纖維表面已被PP基體包覆，且纖維與聚合物之間的界面變得模糊，說(shuō)明POE-g-MAH的加入明顯改善了苧麻纖維和PP基體之間的界面黏合性，提高了二者的相容性。造成上述現(xiàn)象的原因可能是植物纖維表面含有大量的羥基基團(tuán)，由于POE-g-MAH中馬來(lái)酸酐的活性基團(tuán)能夠與RF表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而牢固的結(jié)合在RF的表面，發(fā)揮了很好的界面改性和界面增容作用，而POE-g-MAH中的POE作為一種熱塑性彈性體，具有塑料和橡膠的雙重特性，其存在于RF和PP的界面間，可在一定程度上吸收沖擊載荷進(jìn)而使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得到較大幅度的提高。但POE自身的尺寸穩(wěn)定性不高，受熱時(shí)易于發(fā)生尺寸變形，因而PP/POE-g-MAH/RF復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)高于RF/PP和PP/AT-RF復(fù)合材料。

圖2 復(fù)合材料斷面的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM for cross-sectional morphologies of the composites

2.4 結(jié)晶性能

圖3 復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves for the composites

由圖3（a）中可以看出將PP經(jīng)過(guò)不同方法處理后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度較純PP的110.6℃都有所提高，PP/AT-RF復(fù)合材料、PP/POE-g-MAH/RF復(fù)合材料的結(jié)晶溫度分別為116.6℃和116.4℃。這說(shuō)明不同處理方法的纖維的加入能夠促進(jìn)PP的結(jié)晶。造成上述現(xiàn)象的原因可能是由于RF的加入，在一定程度上起到異相成核劑的作用，相當(dāng)于向體系中加入成核劑，降低成核位壘，有助于促進(jìn)PP的結(jié)晶，因而使PP的結(jié)晶溫度具有不同程度的提高。表2不同處理方法下復(fù)合材料的 DSC數(shù)據(jù)可以得出：加入rF、AT-RF、POE-g-MAH能夠降低復(fù)合材料的熔點(diǎn)，熔點(diǎn)降低利于材料的加工，但結(jié)晶度都有所降低。由于在該研究體系中，結(jié)晶起始點(diǎn)即晶核處沿半徑方法向四周生長(zhǎng)，當(dāng)結(jié)晶生長(zhǎng)到一定程度會(huì)與其他晶胞相互碰撞從而抑制了彼此的生長(zhǎng)。RF的加入在一定程度上促進(jìn)PP的異相成核，使一部分晶體的生長(zhǎng)起始點(diǎn)位于RF的表面，晶體生長(zhǎng)方向平行于RF的表面。由于較大的起始點(diǎn)密度會(huì)限制結(jié)晶平行RF表面方向的生長(zhǎng)，讓晶體只能延垂直纖維表面的方向向結(jié)晶外側(cè)生長(zhǎng)，會(huì)在RF的表面形成一個(gè)圓筒形的結(jié)晶層，從而使生長(zhǎng)的晶體容易向被別的晶胞或者其他微粒阻礙[14]，造成結(jié)晶度降低。此外，PP/POE-g-MAH/AT-RF復(fù)合材料的結(jié)晶度降低到44.1%，比純PP的結(jié)晶度大約降低了6.4%?？赡苁怯捎诶w維表面作為一部分結(jié)晶生成的起始位置，經(jīng)過(guò)POE-g-MAH處理的RF與PP的分子鏈之間具有更好的界面相容性，即兩者間具有更強(qiáng)的親和性，降低了復(fù)合材料的結(jié)晶度。

表2 PP及其復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of PP andits composites

3 結(jié)論

（1）RF的表面修飾對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能具有較大的影響，拉伸強(qiáng)度均略有下降，POE-g-MAH可以增強(qiáng)RF與PP間的界面黏結(jié)力，使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有較大幅度的提高；

（2）不同RF表面的修飾方法可以提高復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)，并使材料的線膨脹系數(shù)有所降低，其中，堿處理后的RF制備的復(fù)合材料線膨脹系數(shù)最低；

（3）RF經(jīng)表面修飾后，可以提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度，降低熔融焓，且材料的結(jié)晶度有所下降。

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