抗燃油酸值過高的分析處理

何文波

(湖南華電長沙發(fā)電有限公司，長沙 410203)

1 設(shè)備概況

某電廠一期工程2×600 MW超臨界機(jī)組#1，#2汽輪機(jī)為引進(jìn)日立技術(shù)生產(chǎn)制造的N600-24.2/566/566型超臨界壓力汽輪機(jī)。汽輪機(jī)抗燃(EH)油站采用HPU-V150/B型汽輪機(jī)EH油站系統(tǒng)，工作介質(zhì)為磷酸酯EH油，EH油再生裝置由硅藻土過濾器和精密過濾器(即波紋纖維過濾器)組成。

2 問題的提出

自2011年以來，#1機(jī)組EH油油質(zhì)雖在合格范圍內(nèi)，但含水量及酸值呈逐年上升趨勢，在2013年12月進(jìn)行的例行檢測中發(fā)現(xiàn)#1機(jī)組EH油酸值超標(biāo)，由11月月檢酸值0.121 mg/g(以KOH的質(zhì)量濃度計(jì)，下同)上升至0.320 mg/g。2013年度#1機(jī)組EH油油質(zhì)分析見表1。

表1 2013年度 #1機(jī)組EH油油質(zhì)分析

3 EH油酸值升高的原因

EH油屬于三芳基磷酸酯抗燃油，工業(yè)制取三芳基磷酸酯通采常用酚類(或醇類)為原料，一般將酚和POCl3以3∶1的質(zhì)量比投料進(jìn)行反應(yīng)制得成品磷酸酯。三芳基磷酸酯是酯類，故在一定條件下易水解產(chǎn)生酸；由于其結(jié)構(gòu)含有大量烴類分子，故在一定條件下可發(fā)生烴類自由基的連鎖反應(yīng)而產(chǎn)生酸。

3.1 磷酸酯抗燃油的水解

酯類在酸、堿及鹽催化條件下易水解，磷酸酯水解是自動催化降解的過程，即水解產(chǎn)物加速水解的進(jìn)程。當(dāng)水存在于以磷酸酯為主要成分的EH油中時(shí)，會慢慢地與磷酸酯反應(yīng)，形成醇和二烷基酯酸或二芳基酯酸,這種酸性組分催化其他的磷酸酯水解，加速了磷酸酯的水解，從而導(dǎo)致酸值不斷升高。

3.2 磷酸酯抗燃油的烴類氧化

有關(guān)試驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸酯EH油的劣化發(fā)生在芳環(huán)上的烴類取代基上，磷酸酯EH油的劣化機(jī)制可以用烴類鏈鎖反應(yīng)來分析。 R ∶H鍵受光、熱或催化劑的作用而斷裂，生成帶有未成對電子的游離基R·和H·，這些游離基具有較高的能量，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，游離基R·先與O2作用，后又與烴RH作用，最后除生成ROOH外，還生成新的烴游離基ROO·，所生成的R·又可按照上述方式繼續(xù)與O2和RH作用。這樣自動連續(xù)進(jìn)行下去，就形成了氧化反應(yīng)鏈，不斷產(chǎn)生酸性成分，從而導(dǎo)致酸值升高。

4 #1機(jī)組EH油酸值升高的原因分析

根據(jù)EH油酸值升高的原因分析可知，EH油含水量偏高導(dǎo)致磷酸酯水解與局部過熱發(fā)生烴類連鎖反應(yīng)是EH油油質(zhì)劣化酸值升高的2個(gè)根本原因。通過排除法可以最終確認(rèn)#1機(jī)組EH油酸值升高的主要原因。

EH油站配有電加熱設(shè)備，當(dāng)油箱溫度≤32 ℃時(shí)，聯(lián)鎖投運(yùn)EH油加熱器；當(dāng)油箱溫度≥37 ℃時(shí)，聯(lián)鎖停運(yùn)EH油加熱器。因12月份環(huán)境溫度下降，油溫下降時(shí)會投入電加熱設(shè)備。發(fā)現(xiàn)酸值超標(biāo)時(shí)將電加熱設(shè)備停電，用紅外線成像儀測量整個(gè)EH油系統(tǒng)并未發(fā)現(xiàn)有局部過熱點(diǎn)存在。電加熱設(shè)備停運(yùn)24 h后化驗(yàn)EH油酸值仍在上升，但往年冬季投入電加熱設(shè)備時(shí)未發(fā)生此現(xiàn)象，初步判斷酸值上升并非局部過熱造成。因停運(yùn)電加熱設(shè)備后EH油溫度低于30 ℃，為避免油溫過低損壞設(shè)備，重新將電加熱設(shè)備送電投入聯(lián)鎖自動。

EH油化驗(yàn)結(jié)果表明，含水量雖合格但接近1 000 mg/L，且從年初開始呈逐漸上升趨勢，磷酸酯水解導(dǎo)致酸值升高的可能性很大。

發(fā)現(xiàn)酸值升高后立即投入了EH油再生裝置，但收效甚微，經(jīng)檢查確認(rèn)再生裝置濾芯將近1年沒有更換過。2013-12-17，將硅藻土過濾器和精密過濾器全部更換后投入再生裝置，酸值開始緩慢下降。2013-12-30，經(jīng)混油試驗(yàn)合格后投入西安熱工研究院有限公司生產(chǎn)的KZTZ-2型EH油在線再生脫水凈化裝置。2013-12-31，酸值降至0.15 mg/g的合格值，具體數(shù)值見表2。

表2 EH油酸值超標(biāo)處置過程中酸值跟蹤 mg/g

由以上處置措施及處置效果可以推測，#1機(jī)組EH油中含水量雖合格，但接近合格限值的邊緣且長期偏高，導(dǎo)致磷酸酯發(fā)生水解，酯的水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，電加熱設(shè)備的投入雖然沒有使烴類氧化，但加速了磷酸酯的水解，酸性產(chǎn)物增加又進(jìn)一步加速水解進(jìn)程。硅藻土吸附酸性物質(zhì)的能力有限，加之維護(hù)不到位使再生效果變差，酸值超限后雖然更換了新濾芯，但吸附緩慢，很難將超標(biāo)的酸性物質(zhì)吸收至合格，同時(shí)硅藻土過濾器不具備吸附水的功能，不能抑制水解。而采用KZTZ-2型EH油在線再生脫水凈化裝置濾油后，其極性分子吸附劑吸酸速度是硅藻土11.3倍，同時(shí)還配有脫水器，可以除水，在除酸的同時(shí)進(jìn)一步抑制磷酸酯水解，故而對消除水解型酸值過高有良好效果。

為驗(yàn)證上述推測，2014-01-09，化驗(yàn)#1機(jī)組EH油酸值為0.113 mg/g，含水量62.2 mg/L，停運(yùn)KZTZ-2型油凈化裝置，保留EH油箱電加熱聯(lián)鎖自動投入，觀察油質(zhì)變化情況，油質(zhì)跟蹤情況見表3。在將EH油中的水濾除至不足100 mg/L的情況下保持油箱電加熱隨油溫自動投入，經(jīng)過1個(gè)月運(yùn)行，#1機(jī)組EH油酸值穩(wěn)定保持在合格范圍內(nèi)。進(jìn)一步檢查發(fā)現(xiàn)，#1機(jī)組EH油箱呼吸器沒有配備干燥劑。綜合上述分析，認(rèn)為外部空氣中的水通過油箱呼吸器進(jìn)入EH油箱內(nèi)部接觸EH油，從而進(jìn)入EH油中使含水量逐步升高，最終導(dǎo)致磷酸酯水解，是此次EH油酸值升高的主要原因。

表3 酸值合格后停運(yùn)濾油裝置EH油酸值跟蹤

5 結(jié)論

(1)在EH油箱呼吸器沒有配備干燥劑的情況下，外部空氣中的水可以進(jìn)入EH油中，使含水量逐步升高導(dǎo)致磷酸酯水解。

(2)硅藻土過濾器不能去除EH油中的水，EH油含水量偏高時(shí)應(yīng)采用具有除水功能的外置濾油器除水，否則將導(dǎo)致EH油發(fā)生水解，在達(dá)到一定條件時(shí)，水解加速，酸值很快上升。

(3)EH油箱電加熱設(shè)備投入時(shí)，即使不存在局部過熱導(dǎo)致EH油劣化的風(fēng)險(xiǎn)，但酯的水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，電加熱設(shè)備的投入會加速EH油水解，尤其在EH油含水量偏高時(shí)。

(4)要做好EH油站的日常維護(hù)，定期更換再生裝置濾芯，EH油箱呼吸器應(yīng)配備干燥劑并及時(shí)檢查更換，確保EH油保持較低的含水量。

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