在線(xiàn)氧分析儀在PTA裝置中的應(yīng)用

郝天旭，李蓉

(中國(guó)昆侖工程公司，北京100037)

目前，在國(guó)內(nèi)PTA裝置中，主流工藝流程的氧化反應(yīng)是以醋酸(HAC)為溶劑，以對(duì)二甲苯(PX)與壓縮空氣中的氧氣(O2)為原料，在催化劑、促進(jìn)劑的作用下，生成對(duì)苯二甲酸，并放出大量熱的過(guò)程。

當(dāng)氧化反應(yīng)器中的物料在貧氧情況下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，生成的產(chǎn)品質(zhì)量較差，含有較多的副產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)器中氧體積分?jǐn)?shù)逐漸上升時(shí)，表示反應(yīng)向燃燒極限移動(dòng)，雖然反應(yīng)副產(chǎn)物減少，產(chǎn)品質(zhì)量變好，但是作為溶劑的醋酸會(huì)由于劇烈燃燒而消耗過(guò)高，增加了產(chǎn)品成本，使裝置經(jīng)濟(jì)性變差。并且在極端情況下，反應(yīng)器還可能會(huì)發(fā)生內(nèi)部火災(zāi)，導(dǎo)致產(chǎn)品變色，最終可能會(huì)損傷反應(yīng)器內(nèi)件和管道，甚至引起裝置爆炸。氧化反應(yīng)尾氣中的氧體積分?jǐn)?shù)是一個(gè)反映氧化反應(yīng)劇烈程度的重要指標(biāo)。因此，如何將尾氣中的氧體積分?jǐn)?shù)控制在一個(gè)既經(jīng)濟(jì)又安全的范圍內(nèi)，對(duì)PTA裝置的安全、穩(wěn)定、高效生產(chǎn)至關(guān)重要。

1 尾氣組分

氧化反應(yīng)生成的尾氣成分比較復(fù)雜，且含有腐蝕性物質(zhì)(醋酸、溴離子等)和微量固體顆粒。正常生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)尾氣經(jīng)過(guò)換熱，在溫度99～120℃，采樣壓力1.1～1.3MPa(G)時(shí)，組分見(jiàn)表1所列。

表1 氧化反應(yīng)尾氣組分

2 在線(xiàn)氧分析儀選用

為保證裝置安全穩(wěn)定高效運(yùn)行，必須使用測(cè)量準(zhǔn)確、響應(yīng)快速、性能穩(wěn)定的氧分析儀對(duì)氧化反應(yīng)尾氣中的氧體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行在線(xiàn)連續(xù)測(cè)量。考慮被測(cè)介質(zhì)的組分、腐蝕性、氧體積分?jǐn)?shù)測(cè)量范圍以及工藝要求等特點(diǎn)，PTA裝置通常選用磁導(dǎo)式氧分析儀。

磁導(dǎo)式氧分析儀是利用氧氣具有極強(qiáng)的順磁性這一原理進(jìn)行測(cè)量。常見(jiàn)氣體的體積磁化率k[1]見(jiàn)表2所列。

表2 常見(jiàn)氣體的體積磁化率(0℃)

多組分氣體的體積磁化率k可以粗略地看成是各組分體積磁化率的算術(shù)平均值，即：

式中：ki——混合氣體中第i組分的體積磁化率；ci——混合氣體中第i組分的體積分?jǐn)?shù)。

由于含氧混合氣體中(含大量氮氧化物除外)，除氧氣以外的各組分氣體體積磁化率都很小，數(shù)值彼此相差不大，且順磁性氣體和逆磁性氣體的體積磁化率有互相抵消的趨勢(shì)。因此，混合氣體的體積磁化率基本上取決于氧氣的體積磁化率及其體積分?jǐn)?shù)[2]。

磁導(dǎo)式氧分析儀一般分為磁力機(jī)械式、磁壓式和熱磁式3種。熱磁式氧分析儀雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但是極容易受到背景氣黏度、熱容、熱導(dǎo)率變化的影響而產(chǎn)生測(cè)量誤差，同時(shí)響應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)，不適合在PTA裝置上使用。磁壓式氧分析儀雖然響應(yīng)時(shí)間比較短且不受背景氣物性的影響，但是需要長(zhǎng)期消耗參比氣體，而且容易受到樣氣污染導(dǎo)致測(cè)量誤差，在PTA行業(yè)應(yīng)用較少。相比于其他兩種磁導(dǎo)式氧分析儀，磁力機(jī)械式氧分析儀具有較高的測(cè)量精度、分辨率、靈敏度和短的響應(yīng)時(shí)間，并且不需要消耗參比氣體，因而在PTA行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。

圖1 磁力機(jī)械式氧分析儀測(cè)量原理示意

如圖1所示，在一個(gè)封閉氣室內(nèi)的不均勻磁場(chǎng)中，1根金屬懸絲吊著1對(duì)體積相同且充滿(mǎn)氮?dú)獾目招那?稱(chēng)為啞鈴球)，球外纏有電磁反饋線(xiàn)圈。啞鈴球只能以金屬懸絲為軸旋轉(zhuǎn)，在啞鈴球與金屬懸絲的交點(diǎn)處裝有1個(gè)平面反射鏡。

當(dāng)含有氧氣的樣氣進(jìn)入氣室流過(guò)不均勻磁場(chǎng)時(shí)，樣氣中所含的氧氣分子會(huì)受磁場(chǎng)吸引朝向磁場(chǎng)強(qiáng)的方向移動(dòng)，使處在磁場(chǎng)強(qiáng)度高的磁極中心氣體比外面氣體密度高，即磁極中心的氣體壓力高于外面的壓力，該壓力差推動(dòng)啞鈴球結(jié)構(gòu)偏轉(zhuǎn)。光源照在平面反射鏡上的光因?yàn)榇似D(zhuǎn)，導(dǎo)致原光平衡的兩塊光電池上的光照不相等而產(chǎn)生差動(dòng)信號(hào)。該差動(dòng)信號(hào)輸入至纏在啞鈴球外的電磁反饋線(xiàn)圈，產(chǎn)生反饋力矩來(lái)平衡啞鈴球在磁場(chǎng)作用下的轉(zhuǎn)動(dòng)力矩，直到平衡為止。啞鈴球偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生的差動(dòng)信號(hào)與氧氣體積分?jǐn)?shù)呈線(xiàn)性關(guān)系，信號(hào)經(jīng)過(guò)測(cè)量放大器后輸出至儀表指示，即表示氧氣的體積分?jǐn)?shù)值[3]。

3 樣品處理系統(tǒng)的構(gòu)成

樣品處理系統(tǒng)是為分析儀創(chuàng)造良好使用條件的專(zhuān)用設(shè)施，是決定分析儀表能否正常、精確、穩(wěn)定長(zhǎng)期運(yùn)行的前提。針對(duì)PTA裝置氧化反應(yīng)尾氣組分以及溫度、壓力、腐蝕性等特點(diǎn)，在線(xiàn)氧分析儀樣品處理系統(tǒng)一般分為采樣探頭及減壓裝置、前級(jí)樣品處理裝置、后級(jí)樣品處理裝置，如圖2所示。

圖2 樣品處理系統(tǒng)的構(gòu)成示意

3.1 采樣探頭及減壓裝置

高壓樣氣在取樣點(diǎn)就地減壓有利于保障后面樣氣處理系統(tǒng)的安全和降低系統(tǒng)成本。因而選用了φ6mm鈦材取樣探針，探針頂端帶有坡口，插至管道中心處附近，以采取具有代表性的介質(zhì)。探針還帶有加強(qiáng)保護(hù)套管，使采樣管在高溫高壓的介質(zhì)沖擊下能保持足夠的強(qiáng)度。

3.2 前級(jí)樣品處理裝置

減壓后的尾氣樣品進(jìn)入前級(jí)樣品處理裝置，首先采用水洗過(guò)濾方式，有效地除去其中的對(duì)苯二甲酸顆粒、醋酸、溴甲烷及其他雜質(zhì)，保證經(jīng)過(guò)處理后的樣氣清潔、有代表性并且待測(cè)組分及體積分?jǐn)?shù)不受影響。水洗降溫之前所有與樣氣接觸的樣品傳輸管線(xiàn)、管閥件接頭等均使用鈦材。水洗后的樣氣再經(jīng)過(guò)冷卻器和汽水分離，并且通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)高達(dá)8m的水封，保證壓力穩(wěn)定在80kPa(G)以?xún)?nèi)，然后傳送至后級(jí)樣品處理裝置，這樣既可以保證響應(yīng)速度滿(mǎn)足工藝要求，又可以保證壓力穩(wěn)定及整個(gè)系統(tǒng)的安全。

3.3 后級(jí)樣品處理裝置

經(jīng)過(guò)前級(jí)樣品處理裝置處理后的樣氣，經(jīng)連續(xù)傾斜向下的不銹鋼管路進(jìn)入分析小屋外的后級(jí)樣品處理裝置。首先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)制冷器進(jìn)一步降低樣氣的溫度，防止樣氣進(jìn)入分析小屋后凝結(jié)，過(guò)濾后的樣氣經(jīng)流量調(diào)節(jié)控制后進(jìn)入分析小屋內(nèi)的氧分析儀進(jìn)行測(cè)量。為了保證分析系統(tǒng)的響應(yīng)速度，在樣氣進(jìn)入分析儀表前，還設(shè)計(jì)了快速排放管線(xiàn)，通過(guò)提高采樣系統(tǒng)的流量來(lái)提高樣氣流速，從而縮短系統(tǒng)響應(yīng)時(shí)間。

4 注意事項(xiàng)及誤差分析

分析儀在使用過(guò)程中，由于使用環(huán)境的變化或操作人員的標(biāo)定維護(hù)等操作，會(huì)造成測(cè)量誤差，甚至各種故障的發(fā)生，因而在設(shè)計(jì)過(guò)程中需注意以下幾點(diǎn)：

1) 樣氣溫度變化。在實(shí)際應(yīng)用中，樣氣溫度變化造成儀表輸出值改變的影響比理論推導(dǎo)出的結(jié)論嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)證明，在常溫情況下氣體溫度每變化1℃，短時(shí)間偏差可達(dá)0.02%～0.05%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，溫漂現(xiàn)象更加嚴(yán)重[4]。因此，溫度變化是測(cè)量誤差產(chǎn)生的重要原因之一。磁力機(jī)械式氧分析儀內(nèi)的檢測(cè)器通常設(shè)置溫控系統(tǒng)，采取恒溫措施(一般設(shè)定為60℃左右)，溫控精度在±0.1℃以?xún)?nèi)。

2) 樣氣壓力變化。由于樣氣壓力變化引起的測(cè)量誤差通常分為兩種情況： a) 由于工藝系統(tǒng)壓力的變化引起的樣氣壓力波動(dòng)[4]。在PTA裝置中采樣處理系統(tǒng)采取了一級(jí)減壓、兩級(jí)水封穩(wěn)壓的方式來(lái)消除工藝系統(tǒng)的壓力波動(dòng)。b) 由于樣氣測(cè)量后直接放空，大氣壓力的變化導(dǎo)致檢測(cè)器中的樣氣壓力發(fā)生變化，從而影響儀表輸出值。在同一地點(diǎn)，季節(jié)或氣候變化引起的氣壓改變一般來(lái)說(shuō)是很微弱的，通常對(duì)測(cè)量誤差的影響可忽略不計(jì)。由生產(chǎn)地點(diǎn)和使用地點(diǎn)因大氣壓力差異帶來(lái)的影響，只需在儀表投用前重新校準(zhǔn)即可，但是在使用高精度氧分析儀時(shí)應(yīng)考慮壓力補(bǔ)償措施。

3) 樣氣流量變化。樣氣流量會(huì)引起較大的測(cè)量誤差，當(dāng)流量波動(dòng)10%時(shí)，儀表輸出值誤差可達(dá)1%以上。為了減少這種影響，在分析儀樣品處理系統(tǒng)中需要加裝穩(wěn)流裝置來(lái)減小流量波動(dòng)的影響。

4) 采樣處理導(dǎo)致的背景氣成分變化。樣品處理系統(tǒng)的作用之一是將樣氣中的水分和腐蝕性氣體去除，以避免對(duì)檢測(cè)器造成損壞。但是如果去除的組分體積分?jǐn)?shù)過(guò)高，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致樣品組分發(fā)生改變。順磁式氧分析儀是基于對(duì)磁化率的直接測(cè)量并且通常是使用不含氧的氮?dú)庾鳛榱泓c(diǎn)氣進(jìn)行標(biāo)定。大體上，除氧氣之外絕大部分氣體都呈弱反磁性。在PTA裝置中，雖然氧化尾氣中不含氮氧化物等干擾較強(qiáng)的順磁性氣體，但是由于背景氣中其他氣體仍然可以造成微小的磁化率影響(相對(duì)于氮?dú)鈦?lái)說(shuō))。該種影響在背景氣經(jīng)過(guò)樣品處理系統(tǒng)之后由于組分變化而影響更大了，從而造成一定的測(cè)量誤差。該情況下，就需要根據(jù)背景氣組分查閱儀表常用數(shù)據(jù)手冊(cè)中“背景氣體對(duì)順磁式氧分析儀的零點(diǎn)偏差系數(shù)”或者儀表廠(chǎng)家給出的“不同溫度下的氣體零點(diǎn)偏移常數(shù)”來(lái)進(jìn)行修正。

5) 振動(dòng)及電磁干擾。無(wú)論是短時(shí)間的劇烈振動(dòng)還是輕微的持續(xù)振動(dòng)都會(huì)削弱磁性材料的磁場(chǎng)強(qiáng)度[2]。因此，雖然通常該類(lèi)儀器的檢測(cè)器敏感部件都安裝在防振裝置中，但是分析儀表本身還是需要避免任何形式的振動(dòng)。同時(shí)還要注意避免分析儀內(nèi)部的光學(xué)組件被電氣線(xiàn)路穿過(guò)，防止電磁干擾。目前在PTA裝置中，分析儀表通常都安裝于現(xiàn)場(chǎng)分析小屋內(nèi)以屏蔽可能存在的振動(dòng)和電磁干擾。

5 結(jié)束語(yǔ)

分析儀使用效果的好壞，與樣品處理系統(tǒng)的日常維護(hù)、分析儀零點(diǎn)和量程的定期標(biāo)定有著密切關(guān)系。如果維護(hù)不及時(shí)，氧體積分?jǐn)?shù)控制不穩(wěn)定，可能會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量甚至造成裝置停車(chē)。氧分析儀的合理選用與正確維護(hù)是PTA裝置安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的重要保障。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王森，紀(jì)綱．儀表常用數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]．北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2006： 85-87，290-291．

[2] 王森，董鎮(zhèn)，郭肇新，等．在線(xiàn)分析儀器手冊(cè)[M]．北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2008： 110-129．

[3] 陸德民，張振基，黃步余，等．石油化工自動(dòng)控制設(shè)計(jì)手冊(cè)[M]．3版．北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2000： 179-182．

[4] 王紅紅，張英杰．磁氧分析儀在克勞斯硫磺回收中的應(yīng)用[J]．化工自動(dòng)化及儀表，2013，40(10)： 1252-1254，1280．

[5] 黃步余，李麗華．SH 3005—1999 石油化工自動(dòng)化儀表選型設(shè)計(jì)規(guī)范[S]．北京： 中國(guó)石化出版社，l999： 17-20．

[6] 王子平，周懋忠．SH/T 3104—2000 石油化工儀表安裝設(shè)計(jì)規(guī)范[S]．北京： 中國(guó)石化出版社，2000： 18-19．

[7] 王笑，張媛媛，邱獻(xiàn)文．SH/T 3521—2007 石油化工儀表工程施工技術(shù)規(guī)程[S]．北京： 中國(guó)石化出版社，2007： 19-23，29．