雞飼喂洛克沙胂后排泄物中As的形態(tài)分析及光降解研究

陳超，嚴(yán)楚，卓家珍，曾婧，陳杖榴，孫永學(xué)

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)獸醫(yī)學(xué)院/國家獸藥安全評價(環(huán)境評估)實驗室，廣東廣州 510642)

雞飼喂洛克沙胂后排泄物中As的形態(tài)分析及光降解研究

陳超，嚴(yán)楚，卓家珍，曾婧，陳杖榴，孫永學(xué)

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)獸醫(yī)學(xué)院/國家獸藥安全評價(環(huán)境評估)實驗室，廣東廣州 510642)

【目的】探討洛克沙胂在雞飼后的排泄規(guī)律及對環(huán)境生態(tài)的毒性.【方法】選用健康黃雞飼喂含洛克沙胂50 mg/kg的全價飼料，連續(xù)給藥10 d，給藥期間及停藥后收集不同時間點排泄物樣，采用微波消解-原子熒光光度法測定雞排泄物中總砷和無機As(Ⅴ)、As(Ⅲ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，高效液相色譜法(HPLC)測定雞排泄物中洛克沙胂的質(zhì)量分?jǐn)?shù).將不同時間點收集的雞排泄物進(jìn)行洛克沙胂的光降解試驗.【結(jié)果和結(jié)論】雞排泄物中砷的排泄量在飼后第108小時質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到穩(wěn)態(tài)(其中洛克沙胂為31.62～35.87 mg/kg，總砷為16.75～21.48 mg/kg)，停飼后總砷與洛克沙胂的排泄量呈較快速下降，第120小時時雞排泄物中已檢測不出洛克沙胂，總砷亦降至3.89 mg/kg，此過程中As(Ⅲ)、As(V)含量變化較小，兩者最高值分別為0.38和1.81 mg/kg.光降解試驗中光照組雞排泄物中洛克沙胂的降解率為100%，而避光組降解率僅為75.16%，其中無機As(V)、As(Ⅲ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨時間而升高，并以As (V)為主，兩者在光照下含量變化速度均比相應(yīng)避光組快.雞飼喂洛克沙胂后主要以原形形式排泄，無論在避光或光照條件下雞排泄物中洛克沙胂均可被降解生成無機砷形態(tài)，光照可加速雞排泄物中洛克沙胂的降解.

洛克沙胂;砷形態(tài);雞排泄物;光照降解

洛克沙胂(Roxarsone，ROX)，化學(xué)名為3-硝基-4-羥基苯胂酸，分子式為C6H6AsNO6，相對分子質(zhì)量263.04.是1944年在美國藥管局批準(zhǔn)上市的第1種含砷動物藥，1964年美國食品和藥品管理局(FDA)允許應(yīng)用于雞飼料，1983年正式批準(zhǔn)用作雞、豬促生長劑［1］.因其能發(fā)揮類似驅(qū)蟲劑和抗生素的作用，從而抑制雞球蟲和多種腸道致病菌的生長繁殖;促進(jìn)畜禽生長、提高飼料利用率，有利于豬增質(zhì)量和提高雞產(chǎn)蛋率;提高畜禽產(chǎn)品皮膚色素沉積，使家禽皮色紅潤、毛色光亮，改善畜禽產(chǎn)品品質(zhì)的作用［2-3］.同時，畜禽攝入洛克沙胂后在胃腸道吸收少、體內(nèi)蓄積時間很短、殘留量低，所采食的95%以原形和少量代謝物(乙?；a(chǎn)物、胂酸、甲基胂酸和二甲基化等)通過糞便排泄到體外，所吸收的5%經(jīng)機體代謝后也排泄到體外［4］，所以是近年來世界各國(歐盟除外)養(yǎng)殖業(yè)廣泛應(yīng)用的有機胂飼料添加劑之一，特別是養(yǎng)雞場大量應(yīng)用［5］.1996年，我國農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)了洛克沙胂在飼料中的使用，我國現(xiàn)行有效的《飼料藥物添加劑使用規(guī)范》(2001年農(nóng)業(yè)部168號公告)規(guī)定：洛克沙胂用于促進(jìn)豬、雞生長，混飼1 000 kg飼料添加本品50 g(以有效成分計)，休藥期5 d，蛋雞產(chǎn)蛋期禁用.目前，各國規(guī)定雞肉中殘留容許量為0.5 mg/kg.美國FDA在2011年6月宣布，服用輝瑞公司生產(chǎn)的洛克沙胂的肉雞，檢測顯示雞體內(nèi)會殘留微量致癌物無機砷，雖然繼續(xù)食用這樣的雞肉不會構(gòu)成健康風(fēng)險.但其原形及代謝物隨排泄物進(jìn)入環(huán)境可能對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，進(jìn)而隨陸生食物鏈傳遞到人類，并進(jìn)一步對人體產(chǎn)生危害［6］.本試驗主要通過對雞飼喂洛克沙胂后排泄物中的原形及其代謝物的不同形態(tài)的砷和含量進(jìn)行分析與測定，為研究洛克沙胂經(jīng)雞飼后對環(huán)境生態(tài)的毒性與風(fēng)險評價提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 藥品和試劑

洛克沙胂原粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)996 mg/g，批號20111120，廣州惠華動物保健品公司產(chǎn)品;洛克沙胂對照品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)985 mg/g，批號80502，德國Dr.Ehrenstorfer公司產(chǎn)品;砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 000 mg/g，批號2070314，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心產(chǎn)品;三氧化二砷(As2O3)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，Sigma公司產(chǎn)品;砷酸氫二鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，BBL公司產(chǎn)品.

氫氧化鉀、鹽酸、30 mL/L過氧化氫、硝酸為優(yōu)級純，磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、五水硫酸銅、25 mL/L氨水、甲酸、冰醋酸、醋酸銨、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、甲醇等均為分析純或色譜純.

1.2 主要儀器

雙道原子熒光光度計，AFS-9130型，北京吉天儀器有限公司;微波消解系統(tǒng)，Ethos 1型高壓微波消解爐，意大利Milestone公司;高效液相色譜儀，Agilent 1100 series，美國Agilent公司;色譜柱Hypersil BDS C18，4.6 mm×250 mm，5 μm，大連依利特公司;保護柱4 mm×3.0 nm(i.d)，美國Phenomenex公司;人工氣候箱：HPG-350H型，哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司;離子交換柱1 cm(i.d)×200 mm;717型強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、732型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，杭州市爭光樹脂有限公司.

1.3 動物給藥及采樣

20日齡健康黃雞30只，隨機分為2組，每組15只于代謝籠中，空白飼料預(yù)飼7 d，采空白糞樣后，全部混飼添加50 mg/kg洛克沙胂的全價飼料，自由采食，連續(xù)飼喂10 d，并于首次給藥后12 h開始通過代謝籠收集雞的排泄物，即在第0(給藥前)、12、24、36、48、60、72、84、96、108、120、132、144、156、168、180、192、204、216、228、240小時收集新鮮雞排泄物;停藥后第12、24、36、48、60、72、84、96、108、120小時收集新鮮雞排泄物，密封，-20℃條件下避光貯存，臨用前室溫解凍.

1.4 雞排泄物中各形態(tài)砷質(zhì)量濃度的測定

雞排泄物中總砷、洛克沙胂和無機As(Ⅲ)、As (Ⅴ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定，具體樣品的處理和檢測按照文獻(xiàn)［7］進(jìn)行.

1.5 雞排泄物中洛克沙胂的光降解試驗

將停藥后不同時間點收集的雞排泄物充分混勻，分為2組，每組10份，分裝于9 cm玻璃平皿中.第1組放入恒溫培養(yǎng)箱中，25℃避光存放;第2組置于人工氣候箱中，設(shè)置條件：溫度25℃，光照度為4 000 lx，濕度為75%，光暗比為12 h∶12 h.每天定時取樣，連續(xù)10 d，所取樣品放入-20℃條件保存，按照1.4方法處理檢測.

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)

總砷質(zhì)量濃度在0.5～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好(r＞0.999)，檢測限(LOD)為0.08 μg/L.空白雞排泄物中總砷添加的平均回收率為99.47%～103.03%，變異系數(shù)為1.50%～4.74%;空白雞排泄物中洛克沙胂的平均回收率為75.82%～79.36%，變異系數(shù)為2.88%～4.57%;雞排泄物中無機As (V)的LOD為0.209 3 μg/L，無機As(Ⅲ)的LOD為0.084 2 μg/L，雞排泄物中As(Ⅲ)添加的平均回收率為95.49%～99.77%，變異系數(shù)為1.9%～2.52%;As(V)添加的平均回收率為94.23%～100.18%，變異系數(shù)為0.96%～3.54%.

2.2 雞排泄物中各形態(tài)砷的含量變化規(guī)律

空白雞排泄物中未檢出洛克沙胂原形藥，給藥后第12小時排泄物中洛克沙胂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.72 mg/kg，隨后呈顯著上升趨勢，108 h時超過30 mg/kg，此后直至停飼前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在31.62～35.87 mg/kg范圍內(nèi)，228 h達(dá)最高值(35.87 mg/kg)，給藥后第108小時，洛克沙胂中m(砷)∶m(總砷)在47.56%～54.66%之間，說明洛克沙胂原形是雞排泄物中的最主要砷形態(tài);總砷的變化趨勢與原形相似，給藥前測得總砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.82 mg/kg，給藥后隨時間增長較快，第108小時總砷達(dá)穩(wěn)態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.75～21.48 mg/kg)，第228小時達(dá)峰(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.48 mg/kg);空白雞排泄物中均可檢測到As(V)和As(Ⅲ)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.88和0.25 mg/kg，給藥期間兩者最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.81和0.38 mg/kg，As(V)占總砷8.03%～17.47%，As(Ⅲ)則僅占1.66%～4.51%.As(Ⅲ)變化不明顯，相比未給藥前略微升高，而As(V)的變化相對顯著，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為給藥前的2倍(表1).

表1 雞飼喂洛克沙胂后排泄物中各形態(tài)砷平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)Tab.1 The average mass fraction of speciation of As in poultry excreta after being fed with roxarsonemg·kg-1

2.3 停藥后雞排泄物中各形態(tài)砷的消除規(guī)律

各種形態(tài)砷在雞排泄物中的含量從停藥后即開始持續(xù)顯著下降，停藥后第120小時已檢測不到洛克沙胂原形，總砷、無機As(V)和As(Ⅲ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.89、0.90和0.27 mg/kg，都接近未給藥前水平.對排泄物中總砷和洛克沙胂的消減過程進(jìn)行線性擬合，均大致符合一級動力學(xué)方程Ct=C0e-kt.其中Ct為時間t時濃度，C0為初始濃度，t為時間，k為速率常數(shù).

圖1 停藥后雞排泄物中總砷和洛克沙胂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.1 The elimination curve of total arsenic and roxarson in poultry excreta after withdrawal time

2.4 雞排泄物中各形態(tài)砷的光降解轉(zhuǎn)化規(guī)律

在模擬光照和避光條件下，雞排泄物中洛克沙胂均發(fā)生不同程度的降解.光照組降解幅度和速度較避光組大，10 d后光照組已完全檢測不到，降解率達(dá)100%，避光組為5.73 mg/kg，僅為最初的24.84%，降解率達(dá)75.16%.結(jié)果說明，光照可以加速洛克沙胂的降解.2種模擬條件下總砷含量略微減少，第10天檢測時，光照組、避光組分別有1.31、0.97 mg/kg的損失.無機As(V)、As(Ⅲ)的含量均隨時間而升高，兩者在光照條件下含量變化速度均比相應(yīng)的避光組快.第10天檢測時，光照組和避光組As(V)含量分別為初始含量的4.78倍和2.74倍，差異較明顯.并且，在同一采樣時間點，As(V)含量遠(yuǎn)高于As(Ⅲ).光照組和避光組試驗前后，As (V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加量分別為6.23和2.87 mg/kg;As (Ⅲ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加量分別為0.70和0.55 mg/kg.結(jié)果表明：無論避光或光照，雞排泄物在存放過程中洛克沙胂均部分降解生成無機砷，其中以毒性較小的As(V)居多，從變化趨勢上看，無機砷的含量可能會隨時間進(jìn)一步增加，不容忽視.試驗再次證明光照加速洛克沙胂的降解.試驗結(jié)果詳見表2.

表2 光照組與避光組雞排泄物中各形態(tài)砷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)Tab.2 The average mass fraction of speciation of As in poultry excreta in light and dark groupsmg/kg

對光照組和避光組的洛克沙胂原形變化趨勢進(jìn)行線性擬合，也符合一級動力學(xué)方程Ct=C0e-kt，對曲線回歸關(guān)系進(jìn)行F檢驗，擬合度較好(F＞F0.05).同時根據(jù)擬合曲線，由公式t1/2=0.693/k求出降解半衰期，光照組和避光組的半衰期分別為2.21和4.74 d.

3 討論

3.1 雞排泄物中各形態(tài)砷的排泄規(guī)律

研究表明，作為飼料添加劑的洛克沙胂使用后，因為其在畜禽胃腸道內(nèi)吸收少，體內(nèi)蓄積時間短、殘留低，主要以藥物原形隨糞尿排出體外的代謝特性，洛克沙胂直接或以施肥方式進(jìn)入周圍的土壤、地表水和地下水等生態(tài)環(huán)境中［3-4，6］.張樹清等［8］對我國7個省、市、自治區(qū)的典型規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽糞中主要有害成分含量調(diào)查發(fā)現(xiàn)：豬糞和雞排泄物中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.30～65.4、0.01～19.6 mg/kg.Garbarino等［4］報道，在肉雞的42 d生長期中，每只按正常劑量給予洛克沙胂后，將共向周圍環(huán)境排出150 mg洛克沙胂，雞場廢棄物樣品中可檢測到10～50 mg/kg的砷(以總As計)，如果一個養(yǎng)殖場每年養(yǎng)殖2億羽肉雞，那么每年將向環(huán)境排放8 t以上的砷.

有關(guān)洛克沙胂在動物體內(nèi)的吸收情況中，鄒夢佳等［9］發(fā)現(xiàn)洛克沙胂在雞體內(nèi)的藥動學(xué)特征表現(xiàn)為靜注分布較為廣泛，消除迅速，而內(nèi)服給藥后，吸收較快但不完全，生物利用度較低.Hancock等［10］測定飼喂50 mg/kg洛克沙胂后家禽排泄物中總砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)27 mg/kg，而對照空白禽糞中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到2 mg/kg.在研究排泄物中不同形態(tài)砷及其對土壤和其他生態(tài)環(huán)境影響方面，Jackson等［11］用3種色譜方法分離6種砷化物［洛克沙胂、4-氨基苯胂酸、As (V)、As(Ⅲ)、二甲基胂酸和單甲基砷酸鹽］，并檢測了使用洛克沙胂后的禽糞中砷形態(tài)，發(fā)現(xiàn)洛克沙胂原形藥物占絕大部分，還有少量的二甲基胂酸、As (V)以及部分無法鑒別的峰.Jackson等［12］分析了采自美國3個地區(qū)的40個糞便樣品中的砷形態(tài)，結(jié)果50%樣品以洛克沙胂為主，而另外50%則主要為As (V).但也有不同的報道.在豬糞中洛克沙胂排泄規(guī)律的研究中，王志強等［13］發(fā)現(xiàn)，飼料中分別添加洛克沙胂25、50和100 mg/kg，飼喂1 d后停藥，添加25 mg/kg在飼后36 h糞便中的洛克沙胂達(dá)最高，為12.31 mg/kg，添加50和100 mg/kg在飼喂后48 h達(dá)最高，分別為22.5和34.8 mg/kg，之后排泄量逐漸下降，3個添加濃度分別在72、108、132 h時各組糞便中均已檢測不出洛克沙胂.

由本試驗結(jié)果可知，雞給藥后12 h即檢測出較高含量的洛克沙胂、總砷，隨后逐漸上升，至108 h達(dá)到穩(wěn)態(tài)含量(原形為31.62～35.87 mg/kg，總砷16.75～21.48 mg/kg)，各時間點洛克沙胂占總砷量的47.56%～54.66%.也說明洛克沙胂在雞體內(nèi)吸收很少，代謝、排泄較快，且最主要以原形排出體外，僅有極少量轉(zhuǎn)化成無機砷形態(tài)，生成的無機砷也以As(V)居多，毒性較強的As(Ⅲ)甚少，As(V)和As (Ⅲ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別低于1.81和0.38 mg/kg.洛克沙胂和總砷排泄量從停藥后即開始持續(xù)較快下降，第120小時已完全檢測不到原形藥，亦說明該藥在體內(nèi)停留時間不長，排出較快.試驗結(jié)果中洛克沙胂排泄時間比Rice等［14］報道的要短些，可能是由本試驗給藥濃度為推薦劑量，遠(yuǎn)低于Rice等［14］的5倍推薦劑量所致.本試驗所得結(jié)果與國外文獻(xiàn)［11，14］報道大致相符，說明采用較為簡單的HPLC和AFS測定方法可以用于評價有機胂飼后各形態(tài)砷的排泄與消減規(guī)律.

3.2 雞排泄物中總砷和洛克沙胂的光降解規(guī)律

關(guān)于洛克沙胂在環(huán)境中的降解、轉(zhuǎn)化及其影響因素，國外有不少學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究.Bednar等［15］研究了雞糞中洛克沙胂在pH為4～8環(huán)境中光降解情況，指出約50%藥物在pH=4時被光降解為亞砷酸鹽，降解率隨pH、環(huán)境中硝酸鹽與天然有機物濃度升高而增強，也證明了光化學(xué)反應(yīng)又能迅速將亞砷酸鹽氧化成毒性和流動性較低的砷酸鹽，同時他也指出砷化物的降解速度及降解物的毒性、遷移與畜禽排泄物的儲存和處理方式有直接關(guān)系.Garbarino等［4］研究也發(fā)現(xiàn)，雞糞中含水量增加，可加快洛克沙胂轉(zhuǎn)化為砷酸鹽.另O'Connor等［16］從雞場周圍灰塵中檢測到10.7～130.0 mg/kg的含砷量，指出洛克沙胂還可通過空氣遷移.在對豬糞中洛克沙胂的光降解研究方面，趙兵［17］發(fā)現(xiàn)，在恒溫25℃、避光和光照條件下，洛克沙胂都比較穩(wěn)定，降解變化不明顯，在初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 mg/kg的條件下，經(jīng)過7 d的降解，豬糞中洛克沙胂的降解量分別為11.63%和21.18%.同時，避光和光照2個試驗組之間無顯著性差異(P＞0.05).馬一冬［18］和孫嘉興［19］研究表明洛克沙胂在土壤中的降解受到如土壤微生物、溫度、濕度、土壤有機質(zhì)和光照等不同因素的影響.馬一冬［18］發(fā)現(xiàn)，土壤溫度的升高和含水量的增多，對洛克沙胂的降解有明顯的促進(jìn)作用，光照對土壤中洛克沙胂的降解僅有一定的促進(jìn)作用，而孫嘉興［19］研究表明：洛克沙胂在土壤中的降解主要通過微生物作用完成，其次是光照對洛克沙胂的降解作用.

本試驗考察了在25℃恒溫、濕度75%條件下，光對新鮮雞排泄物中洛克沙胂的穩(wěn)定性及其他形態(tài)砷含量的影響.結(jié)果表明，洛克沙胂在光照和避光條件下均不穩(wěn)定，以一級速率過程進(jìn)行降解，光照組和避光組的藥物半衰期分別為2.21和4.74 d，部分生成無機砷，所測得的As(V)、As(Ⅲ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨時間增長而升高，但在光照條件下降解較快，表明光照是加速洛克沙胂在排泄物中降解的因素之一.可能同時還受到有關(guān)研究提出的微生物和理化等因素影響，排泄物中總砷的含量在2種試驗條件下變化均不大，可能與O'Connor等［16］提出的空氣遷移有關(guān).

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【責(zé)任編輯柴焰】

Studies on the speciation analysis of As in poultry excreta after being fed with roxarsone and its photodegradation

CHEN Chao，YAN Chu，ZHUO Jiazhen，ZENG Jing，CHEN Zhangliu，SUN Yongxue
(College of Veterinary Medicine，South China Agricultural University/National Laboratory of Safety Evaluation of Veterinary Drugs，Guangzhou 510642，China)

【Objective】This experiment was conducted to study the excretion of roxarsone in poultry after being fed with roxarsone and its toxicity to the environment.【Method】Thirty yellow plumage meat chickens were fed with poultry feed containing roxarsone 50 mg/kg.The feeding trial lasted for 10 days.The excreta were collected at 12 to 240 h after administration and a 5 d withdrawl period.The total arsenic，As(Ⅲ)，As(V)in excreta were analyzed by microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry (AFS)method and the roxarsone was analyzed by HPLC.Photo degradation of roxarsone in poultry excreta was evaluated.【Result and conclusion】The excreted amount of roxarsone reached a steady-state concentration at 108 h after administration(the range of roxarsone concentration was 31.62-35.87 mg/kg;the range of total arsenic concentration was 16.75-21.48 mg/kg).Roxarsone was undetectable in poultry excreta at 120 h after withdrawal，and the total arsenic was down to 3.89 mg/kg.The quantity of As(Ⅲ)and As(Ⅴ)slightly fluctuated and the peaks were 0.38 and 1.81 mg/kg correspondingly.There was a significant effect of light on the degradation of roxarsone.The results indicated that most ofroxarsone was not absorbable and can quickly be eliminated with no change.The degradation rate of roxarsone can increase the effect of photolysis.

roxarsone;speciation analysis of As;poultry excreta;photodegration

S859

A

1001-411X(2014)01-0017-06

陳超，嚴(yán)楚，卓家珍，等.雞飼喂洛克沙胂后排泄物中As的形態(tài)分析及光降解研究［J］.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，35(1)：17-22.

2013-02-21優(yōu)先出版時間：2013-11-07

優(yōu)先出版網(wǎng)址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.S.20131107.1500.003.html

陳超(1985—)，男，碩士研究生，E-mail:jingji@stu.scau.edu.cn;通信作者:孫永學(xué)(1969—)，男，教授，博士，E-mail:sunyx@scau.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(31172368);廣東省自然科學(xué)基金(S2011010001090)