膠黏物不同組分在紙漿中沉積性能的研究

裴繼誠 頓秋霞 張方東 余成華 鄭雪莉 章海濤

(1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實驗室，天津，300457;2.諾維信 (中國)投資有限公司，上海，200336)

根據(jù)膠黏物的生成方式可將其分為原生膠黏物(primary stickies)和再生膠黏物 (secondary stickies)［1］;按照粒徑及其溶解性可分為大膠黏物 (macro stickies)、微細(xì)膠黏物 (micro stickies)和潛在的二次膠黏物 (potential secondary stickies)［2］。膠黏物的危害主要是由膠黏物沉積造成的，會給制漿造紙過程、成紙質(zhì)量及其使用帶來不利影響。

制漿系統(tǒng)中膠體粒子的失穩(wěn)和對固體的潤濕作用是膠黏物沉積機(jī)理的兩個主要方面［3］。導(dǎo)致膠黏物失穩(wěn)沉積的因素包括溫度、pH值變化、流體剪切力、靜電失穩(wěn)、氣泡混入、蒸發(fā)失穩(wěn)和無機(jī)填料的存在等［4］。當(dāng)膠黏物表面張力小于設(shè)備表面材料的表面張力時，固體表面容易被潤濕，即膠黏物容易沉積在設(shè)備表面［3］。

表1 廢紙漿中膠黏物的來源

膠黏物的來源和組成如表1所示［2］，從表1可看出，膠黏物中甘油三酸酯 (TG)、樹脂酸、脂肪酸、脂肪酸酯等主要來源于木材抽出物，聚丙烯酸酯(PA)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc)、聚乙烯醇 (PVA)、丁苯膠乳 (SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)等主要來源于人工合成聚合物。膠黏物的組成復(fù)雜，因此分析造成其沉積的主要成分是有效控制膠黏物的關(guān)鍵。然而，膠黏物中物質(zhì)種類繁多，勢必為分析過程帶來困難，模型物的應(yīng)用成為目前分析膠黏物沉積的重要手段［5-7］。

本研究選取TG、PA、PVA、PVAc和SBR作為膠黏物模型物，分別添加于經(jīng)二氯甲烷抽提過的漂白硫酸鹽針葉木漿中，通過對大膠黏物和濾液性能的檢測，考察紙漿中造成膠黏物沉積的主要組分，為膠黏物的控制提供理論依據(jù)。

1實驗

1.1 原料和試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿:智利銀星牌商品漿;PVAc:天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;PVA:購自阿拉丁試劑有限公司;TG:天津大茂化學(xué)試劑廠;SBR:上海巴斯夫公司提供;PA:購于廣州某公司;二氯甲烷 (DCM):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要實驗儀器

PFI磨 (型號:P40110.E000，奧地利 PTI公司生產(chǎn));Pulmac篩分儀 (型號:MS-B3-230，加拿大PULMAC有限公司制造);膠黏物掃描分析儀 (型號:PERFECTION V500，光學(xué)分辨率 6400×9600 dpi，日本EPSON公司制造);Spec＆Scan圖像分析軟件 (美國Apogee Systems公司研制);離心分離機(jī)(KH10-24A型，北京醫(yī)用離心機(jī)廠);顆粒電荷測定儀 (型號:PCD-04，德國Mütek公司制造);激光粒度儀 (型號:90PLUS/BI，美國 Brookhaven公司制造);濁度儀 (型號:Lp2000-11，意大利Hanna Instrument生產(chǎn));真空動態(tài)濾水儀 (DDA:瑞典AB Akribi Kemikonsulter)。

1.3 紙漿的處理

漂白硫酸鹽針葉木漿用PFI磨磨漿，打漿度控制為50°SR，用二氯甲烷在索氏抽提器中抽提6 h，除去紙漿中的木材抽出物，以排除紙漿纖維中存在的親脂性物質(zhì)對實驗的影響。

將抽提后的紙漿稀釋為3%濃度的懸浮液，向紙漿中分別添加不同模型物溶液。模型物總添加量為66.5 g/kg絕干漿，其中單獨(dú)添加1種模型物時，模型物添加量為66.5 g/kg絕干漿，混合添加2種、3種和4種模型物時，每種模型物的質(zhì)量比為1∶1。根據(jù)文獻(xiàn)［8-9］，將樣品置于恒溫55℃的水浴中，攪拌60 min。

1.4 實驗方法

1.4.1 大膠黏物的測定

取空白漿樣及添加模型物的漿樣，根據(jù)TAPPIT277標(biāo)準(zhǔn)檢測漿中大膠黏物的含量。步驟如下:取30 g(絕干量)漿料，用標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)疏解10000轉(zhuǎn);然后用Pulmac篩分儀篩分，篩分出來的膠黏物顆粒收集到專用的黑色濾紙上;然后在正面覆一張?zhí)胤N涂布紙，于90℃、80 kPa下干燥10 min;除去涂布紙并在100 kPa水壓下用去離子水沖淋25 s，再覆涂布紙按上述條件熱壓干燥。取出后用黑色水筆將表面沒有沖洗掉的非膠黏物雜質(zhì)小心地涂染成黑色即可通過Spec＆Scan軟件掃描分析大膠黏物信息。

1.4.2 紙漿濾水性能的測定

取空白漿樣及添加模型物的漿樣，使用真空動態(tài)濾水儀 (DDA)測定。測試的漿樣濃度為0.5%，真空壓為280 kPa，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為750 r/min，以濾水時間表征紙漿的濾水性能。

1.4.3 濾液性能分析

將處理后的紙漿懸浮液過濾，濾液離心分離(2500 r/min，15 min)，以排除細(xì)小纖維的影響，取上層清液分別測定陽離子需求量 (CD)、濾液中的微粒粒徑和濾液濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 大膠黏物含量的測定

圖1 添加不同模型物對大膠黏物面積的影響

大膠黏物是截留在100～150 μm縫篩上的黏性物質(zhì)［10-11］。圖1和圖2分別以單位面積上膠黏物顆粒面積 (mm2/m2)和單位面積上膠黏物顆粒數(shù)量 (個/m2)表示大膠黏物的含量。圖1(a)和圖2(a)表示添加1種模型物 (分別為 PVAc、PVA、TG、SBR、PA)，圖1中的 (b)、(c)、(d)和圖2中的 (b)、(c)、(d)分別表示混合添加2種、3種和4種模型物后大膠黏物含量測試結(jié)果。

圖2 添加不同模型物對大膠黏物數(shù)量的影響

從圖1和圖2可以看出，空白樣 (二氯甲烷抽提后的紙漿)中大膠黏物的數(shù)量和面積均為0，向漿料中單獨(dú)添加1種模型物后，膠黏物面積和數(shù)量增加(圖 1(a)，圖 2(a))。添加 PVAc、PVA、TG、SBR、PA的紙漿中大膠黏物的面積和數(shù)量分別為1170.7 mm2/m2、973.4 mm2/m2、395.3 mm2/m2、2056.5 mm2/m2、3996 mm2/m2和3812個/m2、6720個/m2、2043個/m2、9117個/m2，其中，添加PA的紙漿產(chǎn)生的大膠黏物面積和數(shù)量最多。

與單獨(dú)添加1種模型物的樣品相比，多種模型物混合添加的紙漿中大膠黏物含量呈增多趨勢，說明模型物相互混合更易于沉積。這可能是多種模型物之間相互作用，膠黏物粒子變大，從而造成膠黏物的沉積。含有PA的紙漿大膠黏物增多較為明顯，其中PVAc、PVA、SBR和 PA混合時達(dá)到最大 (數(shù)量:11318個/m2，面積:14881 mm2/m2)。這一結(jié)論與單獨(dú)添加1種模型物的漿樣所測得的大膠黏物的趨勢一致，說明PA對大膠黏物的產(chǎn)生影響較大，是產(chǎn)生大膠黏物的重要物質(zhì)。

模型物的沉積與其本身的黏性或分子大小有關(guān)［12］，PA有較強(qiáng)的黏性，在制漿造紙過程中可用作助留 (濾)劑、增強(qiáng)劑、施膠劑［13］、膠黏劑、油墨連結(jié)料等，油墨連結(jié)料除要求具有一定的黏性外還要求具有附著性［14］，5種模型物中僅有PA可以用作油墨連結(jié)料，這是PA區(qū)別于其他模型物的主要特征。Hsu NN-C等人［15］用紅外光譜分析脫墨漿 (DIP)中膠黏物的組成成分，并指出在篩網(wǎng)上截留的大膠黏物大部分是PA。Miranda R等人［16］通過紅外光譜分析了廢新聞紙 (ONP)造紙過程中沉積物的成分，結(jié)果顯示PA是較重要的組成之一，并發(fā)現(xiàn)PA更易在干燥部沉積。Sitholé等人［17］研究發(fā)現(xiàn)油墨連結(jié)料比膠黏劑更易于沉積。由于PA具有較大的黏性和附著性，易在制漿造紙過程產(chǎn)生沉積。

2.2 紙漿濾水性能的測定

濾水性能是紙漿抄造成紙性能的一個重要指標(biāo)，紙漿的黏度 (紙漿黏附性——作者按)會影響紙漿的濾水性能［18］。膠黏物具有黏性，且分子質(zhì)量較大，會黏附細(xì)小纖維組分，使紙漿黏附性增大，導(dǎo)致紙漿濾水性能降低。影響紙漿濾水性能的因素有很多，如廢紙回用的漿料中含有大量陰離子垃圾，隨著白水循環(huán)程度的增加，這些物質(zhì)的濃度增大，會導(dǎo)致漿料濾水時間延長［19］;某些DCS模型物如松香酸、樹脂酸的加入會導(dǎo)致紙漿濾水速率發(fā)生不同程度的下降［20］等。

實驗中以濾水時間來表征紙漿的濾水性能，用真空動態(tài)濾水儀 (DDA)進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著添加的模型物種類增多，紙漿的濾水時間變長，濾水性能降低。與空白漿樣相比，單獨(dú)添加1種模型物時，PA對紙漿濾水性能的影響較顯著，濾水時間由3.9 s延長到10.8 s，相對空白漿樣其濾水時間延長了6.9 s。

圖3 紙漿的濾水性能

當(dāng)混合添加2種模型物時，有PA添加的紙漿濾水時間較長，PA分別與PVAc、PVA、TG和SBR混合加入紙漿時，漿料的濾水時間分別為10.6 s、10.5 s、10.4 s和11.1 s。濾水時間最長的是SBR和PA混合添加的樣品，濾水時間為11.1 s。這可能是由于SBR與PA之間相互結(jié)合而發(fā)生沉積，造成紙漿的濾水性能降低。

同樣，從圖4(c)、(d)可以看出，混合添加3種或4種模型物時，添加PA的紙漿濾水時間長于不加PA的紙漿，這一規(guī)律與以上結(jié)論相同，認(rèn)為PA對紙漿濾水性能的影響最大。

2.3 濾液性能的測定

將處理后的紙漿過濾得到濾液并離心，取上清液測陽離子需求量、濁度和粒徑來表征濾液的性能。

2.3.1 陽離子需求量的測定

圖4為濾液陽離子需求量的檢測結(jié)果。從圖4中可以看出，將模型物溶液單獨(dú)添加到空白漿中所得濾液的陽離子需求量較空白樣均增大，不同模型物對紙漿濾液的陽離子需求量的影響程度不同，這可能是由于有些模型物是帶負(fù)電荷的膠體粒子［21］，而其他模型物所帶負(fù)電荷較低或基本不帶電荷。添加TG樣品的濾液陽離子需求量最大 (圖4(a))，其陽離子需求量較空白樣增加了0.169 mmol/L。

當(dāng)2種模型物同時添加到漿中時，含有TG的樣品濾液陽離子需求量整體大于不含TG的樣品，如圖4(b)。其中最大的是TG和SBR混合添加的樣品，其陽離子需求量為0.278 mmol/L。同樣，從圖4(c)、(d)可以看出，混合添加3種或4種模型物所測得的結(jié)果與上述結(jié)論基本一致，即含有TG模型物混合添加到紙漿中得到的濾液陽離子需求量較大。

從檢測結(jié)果來看，無論是一種還是多種模型物混合添加到紙漿中，添加有TG的樣品濾液陽離子需求量大于其他樣品濾液的陽離子需求量，這說明TG對濾液陽離子需求量的影響最大。

2.3.2 粒徑的測定

采用90PLUS/BI激光粒度儀測定濾液中微粒的粒徑分布，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，濾液中微粒的粒徑均分布在100～500 nm之間。PVAc、PVA、TG、SBR、PA分別單獨(dú)添加到漿中所得濾液中微粒的粒徑分別為:224.2 nm、485.6 nm、378.6 nm、159.9 nm、350.6 nm，其中，添加PVA的樣品中微粒粒徑最大。2種或2種以上模型物混合時，測得濾液中微粒粒徑的最大值均出現(xiàn)在含有TG的樣品中，其中，粒徑最大的為PVAc和TG的混合樣品，其粒徑為558.7 nm。多種模型物混合所得的濾液中微粒粒徑中出現(xiàn)粒徑小于空白樣品中微粒粒徑的現(xiàn)象，這可能是因為模型物粒子與細(xì)小纖維黏附在一起形成粒徑較大的粒子而在離心時從濾液中被除去。

2.3.3 濾液濁度的測定

濾液濁度的測定結(jié)果如圖6所示。

圖4 濾液的陽離子需求量

濁度可以間接反映液體中分散的顆粒物質(zhì)含量、大小和形狀［22］，一般用于液體中顆粒的定性分析，還可以用于潛在二次膠黏物的表征。濾液濁度越大表明膠體物質(zhì)含量越高，其在水體環(huán)境變化時會沉積而給系統(tǒng)帶來危害。

圖5 濾液中微粒的粒徑

從圖6中可以看出，空白紙漿的濾液濁度為3.45 NTU，當(dāng)只有1種模型物添加到紙漿中時，濾液濁度的最大值為添加TG的樣品 (181 NTU);2種或2種以上模型物混合添加到漿中時，濾液濁度最大值均出現(xiàn)在含有 TG的樣品處，其中 PVAc、TG、SBR和PA共4種模型物混合添加時濁度最大，濁度為244 NTU。由一種模型物至多種模型物混合添加后所得濾液的濁度呈增大趨勢，這可能是由于模型物之間相互作用使濾液濁度增大。

實驗結(jié)果表明，TG對紙漿濾液的陽離子需求量、粒徑、濁度有較大的影響。這可能由于TG是樹脂的組分之一，是組成油脂的主要成分，是樹脂障礙和沉積的主要影響因素［23-25］。

圖6 濾液的濁度

3 結(jié)論

選取甘油三酸酯 (TG)、聚丙烯酸酯 (PA)、聚乙烯醇 (PVA)、聚醋酸乙烯酯 (PVAc)和丁苯膠乳 (SBR)為膠黏物模型物，添加到二氯甲烷抽提后的漂白硫酸鹽針葉木漿中，分析了各膠黏物模型物對紙漿濾水性能及濾液性能的影響。

3.1 由大膠黏物的檢測結(jié)果得出，PA對大膠黏物的形成影響最大，而多種模型物混合添加到紙漿中產(chǎn)生的大膠黏物含量高于單獨(dú)添加1種模型物后所產(chǎn)生的大膠黏物含量。

3.2 膠黏物模型物的加入導(dǎo)致紙漿濾水性能降低，其中，對紙漿濾水性能影響最大的是PA。

3.3 濾液性能的檢測表明，添加TG對濾液的陽離子需求量、微粒粒徑、濾液濁度的影響最大。

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