重慶南川晚二疊世凝灰?guī)r的元素地球化學特征

田和明1，2），代世峰2），李大華1，3），劉東1，3），鄒建華1，3），李甜1，3）

1）外生成礦與礦山環(huán)境重慶市重點實驗室（重慶地質礦產研究院），重慶，400042；

2）中國礦業(yè)大學（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室，北京，100083；

3）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室重慶研究中心，重慶，400042

內容提要：運用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）、X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）、帶能譜的掃描電鏡（SEM-EDX）等方法對重慶南川晚二疊世凝灰?guī)r的元素地球化學特征進行了研究。研究發(fā)現，凝灰?guī)r中富集Al、Ti、Li、Cu、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Sc、Th、U和稀土元素（REE），其中 Ti、Nb、Ga和 REE異常富集，達到了伴生礦產的工業(yè)品位，其綜合利用價值值得關注。凝灰?guī)r自底部至頂部微量元素含量有明顯增加的趨勢，稀土元素（REE）在垂向上分異明顯，凝灰?guī)r上部富集輕、中稀土，向下逐漸過渡到富集重稀土類型。凝灰?guī)r中元素的組合特征表明其原始物質可能來源于峨眉山玄武巖巖漿，屬于基性火山灰成因。

煤或含煤巖系中有益金屬元素和共（伴）生礦床的研究，是煤地質學研究的一個重要方向，近年來煤或煤系地層中共伴生稀有金屬元素的研究越來越受到國內外眾多學者重視。例如，Dai Shifeng等（2010）在云南東部晚二疊世煤系地層中發(fā)現一種新型火山灰成因的 Nb（Ta）—Zr（Hf）—REE—Ga多金屬礦床；中國內蒙古準格爾煤中發(fā)現的超大型鎵—鋁礦床（Dai Shifeng et al.，2006；代世峰等，2006），成為煤中稀有分散元素找礦理論的重要補充；Seredin和Dai Shifeng（2012）對煤中鑭系元素和釔可能作為潛在的可替代資源進行了研究，并對稀土元素的類型劃分及研究方法進行了評述。這些煤系地層共伴生稀有金屬礦床的研究，不僅具有重要的經濟效益，而且對礦產資源的綜合利用具有理論指導意義。

本文以重慶晚二疊世煤系地層中凝灰?guī)r為研究對象，討論了凝灰?guī)r中常量和微量元素的含量及賦存特征，并對部分微量元素的地球化學特征進行了探討。

1 地質背景

研究區(qū)位于重慶南川區(qū)東側（圖1），處于四川盆地東南緣，大地構造屬川鄂湘黔隆起褶皺帶西側，川東褶皺弧與婁山褶皺帶交匯地帶?？傮w構造線呈NNE—SSW走向，主要位于龍骨溪大背斜西翼及其次級褶皺中，從西向東依次為鮮家坪背斜、叢林溝向斜、南川背斜等（廖太平等，2008）。

重慶南川晚二疊世凝灰?guī)r層發(fā)育在龍?zhí)督M底部，其頂部與K1煤層直接接觸，底部與茅口組呈不整合接觸，厚度約2～3m，在測井曲線上最顯著的特征表現為自然伽馬正異常（圖1）。該層凝灰?guī)r在我國西南地區(qū)分布廣泛，Dai Shifeng等（2011）研究重慶松藻地區(qū)晚二疊世煤中Tonsteins時也有發(fā)現。

2 樣品采集與測試

在圖1右側鉆孔柱狀中的研究層位，自頂至底完整采集了14個凝灰?guī)r樣品，編號分別為zk-1至zk-14，每10～15cm取一個樣，當存在巖性變化時，則按分層取樣。用巖芯劈樣機1/2劈切法取樣，按GB/T474-2008破碎研磨至200目以上。

在中國礦業(yè)大學（北京）煤炭資源與安全開采國家重點實驗室對凝灰?guī)r樣品的礦物組成和元素豐度進行了測試。按ASTM/D3174標準測試樣品的燒失量；運用 X射線衍射（XRD，D/Max-2500/PC）對凝灰?guī)r樣品進行了礦物分析，2θ角度范圍為2.6°～70°，間隔 0.01°，用 Jade5.0和 Siroquant軟件對礦物定性和定量分析，確定樣品中礦物的組成及含量。用帶能譜的掃描電鏡（SEM-EDX，QUANTA FEG650）對礦物特征及目標元素的分布進行了分析，其加速電壓為20kV，用EDAX Genesis軟件采集圖像。

運用X射線熒光光譜儀（XRF，ARL ADVANT'XP+）測試樣品中常量元素 SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、MnO、MgO2、TiO2和 P2O5的含量；用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS，XseriesⅡ）對凝灰?guī)r樣品中的微量元素進行分析，ICP-MS測試的樣品前處理采用微波消解法：準確稱取50mg樣品，加入0.5 mL 30%H2O2浸濕樣品4～5h，再依次加入0.5 mL 30%H2O2，5 mL 65%HNO3和 2 mL 40%HF，向消解儀反應罐中加入約330 mL超純水、30 mL 30%H2O2和1 mL 98%H2SO4，把裝有樣品的反應罐放入微波消解儀（Ultra CLAVE）反應腔內，消解儀初始氮氣壓力設置為5.0 MPa，最高溫度設為240℃，消解時間 2h，標準曲線采用 CCS1、CCS4、CCS5、CCS6系列標準物質。

3 結果

3.1 主量元素

由表1中可以看出，凝灰?guī)r樣品的燒失量（LOI）變化較大 （0.66% ～19.15%），均值為12.92%；SiO2含量為 36.97% ～91.45%，均值49.61%；Al2O3含量為 4.03% ～33.18%，均值26.84%；TiO2含量為 0.4% ～5.49%，均值3.34%；Fe2O3含量為 1.09% ～8.49%，均值4.33%；其他主量元素含量較低。凝灰?guī)r中TiO2含量高于金紅石砂礦的最低工業(yè)品位2 kg/m3（TiO2百分比約1%）（砂礦（金屬礦產）地質勘查規(guī)范，2002）。

凝灰?guī)r中SiO2/Al2O3均值為1.85，略高于高嶺石中SiO2/Al2O3理論值1.18，其下部SiO2/Al2O3比值偏高，可達最大值22.67；凝灰?guī)r中TiO2/Al2O3比值介于0.08～0.17之間，均值為0.12。

3.2 微量元素

微量元素分析結果見表1，由表中可見，凝灰?guī)r中鈧含量為2.62～40.9μg/g，均值 26.28μg/g，V、Cr、Co和 Ni含量均值分別為563.36μg/g、468.5μg/g、19.54μg/g和113.08μg/g，鎵含量達到了6.06～64.3μg/g，均值為48.11μg/g。

凝灰?guī)r中 Nb的含量12.3～186μg/g，均值為131.2μg/g；Ta的含量 0.795 ～14.2μg/g，均值8.31μg/g；Zr的 含 量 93.7 ～1550μg/g，均 值969.8μg/g；Hf的 含 量 2.33 ～37.6μg/g，均 值23.97μg/g。凝灰?guī)r中Th的含量為2.91～44.6μg/g，均值為28.14μg/g；U的含量為 2.13～66.1μg/g，均值為 21.29μg/g。

尤其是凝灰?guī)r中的Ga、Nb、Ta異常富集，其含量已經達到了最低工業(yè)品位，其工業(yè)價值值得關注。

從表2中可以看出，凝灰?guī)r中稀土元素（REE）含量變化較大84～1202μg/g，均值為788μg/g，其稀土氧化物REO含量為88～1293μg/g，均值829μg/g。根據Seredin和Dai Shifeng（2011）對稀土元素的三分法，凝灰?guī)r樣品中輕稀土（LREE）含量66.94～1013.1μg/g，均 值 為 638.36μg/g；中 稀 土（MREE）含量為 14.62 ～178.72μg/g，均值為123.90μg/g；重稀土（HREE）含量2.92～34.69μg/g，均值為25.37μg/g。

圖1 重慶南川地理位置及本文凝灰?guī)r采樣位置圖Fig.1 Map showing locations of studied area，Nanchuan，Chongqing，and tuff samples of this paper

3.3 礦物學特征

凝灰?guī)r中礦物主要為高嶺石、銳鈦礦（金紅石）、黃鐵礦、菱鐵礦、石英等（圖2），肉眼可以觀察到凝灰?guī)r底部存在大量燧石和隱晶質石英（圖3），在掃描電鏡（SEM）下發(fā)現凝灰?guī)r底部存在熱液成因的方解石和石英（圖4）。

凝灰?guī)r中富集的元素除了Ti能發(fā)現銳鈦礦（金紅石）載體外（圖5），其他富集的微量元素未發(fā)現獨立的礦物，而主要分散在基質中。

4 討論

4.1 物質來源

峨眉山玄武巖的火山噴溢活動始于早二疊世茅口期，晚二疊世早期達到高潮，局部延續(xù)至晚二疊世中期（王小川等，1996），凝灰?guī)r與峨眉山玄武巖形成時代相近，都是不整合于茅口組灰?guī)r之上。

表1重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中元素含量（空氣干燥基；氧化物，%；其他，μg/g）Table1 Concentrations of elemental in tuff samples at the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing（on a air dry basis；oxidies in%；others inμg/g）

圖2 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r樣品XRD分析圖Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of the tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

Dai Shifeng等（2011）在研究重慶松藻地區(qū)晚二疊世煤中Tonsteins時，在相同層位也發(fā)現了該層凝灰?guī)r，他認為該層凝灰?guī)r與峨眉山玄武巖噴發(fā)的火山灰有密切聯系。Xu等（2001）劃分峨眉山玄武巖時，將其分為低Ti和高Ti玄武巖，高Ti玄武巖富含Nb、Ta等元素，且主要分布在峨眉山大火成巖省的東部。而本次研究區(qū)位于峨眉山大火成巖省東部邊緣，凝灰?guī)r中Ti異常富集，因此凝灰?guī)r的物源可能與高鈦玄武巖噴發(fā)的火山灰有關。

圖3 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r樣品中的燧石Fig.3 Flint in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

圖4 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中的方解石和石英（SEM-EDX）Fig.4 Quartz，Calcite in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing，by SEM-EDX

西南地區(qū)晚二疊世煤中廣泛發(fā)育的Tonsteins也屬于火山灰成因，其TiO2/Al2O3比值可以作為識別Tonsteins物源的指示劑（Spears et al.，1979；周義平等，1983；周義平，1999；代世峰等，2007；Dai Shifeng et al.，2011）。Addsion（1983）和 Bueger等（2002）認為酸性火山灰中 TiO2/Al2O3比值小于0.02，堿性火山灰TiO2/Al2O3比值介于0.02～0.08之間，基性火山灰TiO2/Al2O3比值大于0.08。凝灰?guī)r中TiO2/Al2O3比值均大于0.08（圖6），表明凝灰?guī)r可能屬于基性火山灰成因。

4.2 元素地球化學特征

火山灰在蝕變過程中，化學性質不穩(wěn)定的元素會發(fā)生遷移，化學性質穩(wěn)定的元素會保留下來而發(fā)生富集。凝灰?guī)r中富集的元素化學性質相對穩(wěn)定，或形成穩(wěn)定礦物（銳鈦礦或金紅石），或以類質同像形式進入礦物中，或被粘土礦物吸附，也有可能在后期地質作用過程中外來混入。而化學性質不太穩(wěn)定的元素如Ca、K、Na等元素，在風化過程中大量流失或混入，這些元素在凝灰?guī)r中的含量不能真實地反映原始物質的特征。

與上地殼中微量元素 Sc（7μg/g）、V（53μg/g）、Cr（35μg/g）、Co（11.6μg/g）、Ni（18.6μg/g）、Nb（26μg/g）、Ta（1.5μg/g）、Zr（237μg/g）、Hf（5.8μg/g）、Ga（14μg/g）、Th（10.3μg/g）、U（2.5μg/g）、REE（165μg/g）相比（Wedepohl，1995），凝灰?guī)r中明顯富集 Sc、V、Cr、Co、Ni、Ga、Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U、REE等元素。

4.2.1 鈧（Sc）

鈧（Sc）是一種典型的分散元素，在地表風化作用和蝕變過程中不易發(fā)生遷移，可以作為煤中粘土巖夾矸（Tonsteins）物源的地球化學指示劑（周義平等，1994；Zhou Yiping et al.，2000），凝灰?guī)r樣品中鈧含量與Dai Shifeng等（2011）報道的重慶松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中鈧（29.8μg/g）均值含量接近。接近中國基性巖漿巖中鈧的含量均值29μg/g（遲清華等，2007），表明鈧在火山灰蝕變過程中能穩(wěn)定保存下來。

表2重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中稀土元素含量（μg/g）Table 2 Concentrations of REE in tuff samples at the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian，in Nanchuan District，Chongqing（μg/g）

圖5 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中的高嶺石和銳鈦礦（SEM-EDX）Fig.5 Kaolinite，Anatase in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing，by SEM-EDX

4.2.2 釩（V）、鉻（Cr）、鈷（Co）和鎳（Ni）

凝灰?guī)r樣品中V、Cr、Co和Ni含量與松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中 V、Cr、Co和 Ni含量（576μg/g、549μg/g、37.9μg/g和164μg/g）相近（Dai Shifeng et al.，2011）。二者可能具有相同的原始物質來源，即富含 V、Cr、Co、Ni的峨眉山玄武巖漿。

4.2.3 鎵 （Ga）

凝灰?guī)r樣品中鎵異常富集，其含量高于鋁土礦中Ga的工業(yè)品位20μg/g（稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范，2002），接近 Dai Shifeng等（2010）報道的滇東晚二疊世煤系地層 Nb（Ta）—Zr（Hf）—REE—Ga多金屬礦層中Ga的含量（52.4μg/g），略高于松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r和Tonsteins中鎵含量（40μg/g）（Dai Shifeng et al.，2011）。凝灰?guī)r樣品中未發(fā)現鎵的獨立礦物，鎵與鋁的地球化學習性相近，可能以類質同像替代鋁存在于含鋁礦物中（張勇等，2008）。

4.2.4 鈮（Nb）、鉭（Ta）、鋯（Zr）和鉿（Hf）

高場強元素Nb、Ta、Zr和Hf具有穩(wěn)定的地球化學性質，在地質作用過程（火山灰蝕變）中能保留下來，可以指示原始成巖物質的性質。在表生作用過程中，Nb和 Ta能穩(wěn)定地存在于碎屑巖中（Dai Shifeng et al.，2011）。

圖6 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中TiO2/Al2 O3分布圖Fig.6 Plot for TiO2 vs.Al2 O3 in tuff samples from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

凝灰?guī)r中Nb、Ta、Zr和Hf的含量與松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中 Nb（118μg/g）、Ta（9.46μg/g）、Zr（1377μg/g）和 Hf（41.5μg/g）含量接近，但高于松藻礦區(qū)基性 Tonsteins中 Nb（83.2μg/g）、Ta（6.2μg/g）、Zr（699μg/g）和 Hf（19μg/g）含量（Dai Shifeng et al.，2011）。

凝灰?guī)r中的（Nb，Ta）2O5含量為 19～316μg/g，均值198μg/g，高于原生鈮礦床最低工業(yè)品位80～120μg/g，達到了風化殼型鈮鉭礦最低工業(yè)品位160～200μg/g（稀有金屬礦產地質勘查規(guī)范，2002）。

4.2.5 釷（Th）和鈾（U）

凝灰?guī)r中Th、U的含量與松藻礦區(qū)基性凝灰?guī)r中 Th（35.3μg/g）和 U（17.6μg/g）含量接近，Dai Shifeng等（2011）認為松藻地區(qū)基性凝灰?guī)r中富集Th和U的原因：①Th和U的含量與巖漿的冷凝結晶程度有關，快速冷凝的火山玻璃富集Th和U，并分散在基質中，細小的基質顆粒組成的火山灰形成的凝灰?guī)r富集Th和U；② Th的地化性質穩(wěn)定，在表生作用下進一步富集。由于Th的富集，凝灰?guī)r層在測井曲線中自然伽馬曲線表現出明顯的正異常。

圖7 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中稀土元素上地殼標準化（據Wedepohl，1995）分布模式圖Fig.7 Diagram showing the distribution patterns of REE abundance normalized to UCC（after Wedepohl，1995）for tuff samples from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian in Nanchuan District，Chongqing

4.2.6 稀土元素（REE）

從稀土富集類型來看：富輕稀土類型（LaN/LuN＞1），富中稀土類型（LaN/SmN＜1，GdN/LuN＞1），富重稀土類型（LaN/LuN＜1）。凝灰?guī)r頂部至底部，稀土富集類型有富輕稀土—中稀土—重稀土漸變的趨勢（表 2）。

凝灰?guī)r中銪（Eu）總體呈負異常，而鈰（Ce）異常變化較大（0.78～1.32）（表2）。在稀土元素上地殼標準化分布模式圖上（圖7），可以看出凝灰?guī)r自頂部至底部稀土元素分布曲線從右傾逐漸過渡到左傾，表明富稀土類型逐漸由富輕稀土—中稀土—重稀土類型變化。

稀土元素在表生環(huán)境中較穩(wěn)定，在風化、成巖作用過程中，不易被淋濾遷移，因此可以富集并保存下來（Dai Shifeng et al.，2011；周義平等，1994）。凝灰?guī)r中的稀土元素可能也是由于火山灰在蝕變過程中不斷的富集并保存下來。

4.3 微量元素空間分布規(guī)律

由圖8可以看到凝灰?guī)r中富集的微量元素在剖面上的變化，其含量總體上隨深度增加而降低，不同元素由于其地球化學性質的差異略有不同。富集的微量元素在空間上的這種變化，可能與沉積環(huán)境變化有關，凝灰?guī)r頂部直接接觸煤層，屬于泥炭沼澤環(huán)境；也可能與凝灰?guī)r底部遭受后期熱液活動影響有關。

4.4 后期熱液作用

圖8 重慶南川上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M底部凝灰?guī)r中微量元素含量剖面變化圖Fig.8 Vertical variations of trace elements in tuff sample from the bottom of the Longtan Formation，Upper Permian，in Nanchuan District，Chongqing

凝灰?guī)r底部存在大量燧石，在掃描電鏡下（SEM-DEX）發(fā)現了熱液成因的方解石和石英。從凝灰?guī)r底部稀土富集類型來看，主要為富重稀土類型，一般受熱液作用影響的稀土配分模式呈富重稀土類型（Seredin et al.，2008）。因此凝灰?guī)r底部可能遭受后期熱液活動的影響。

5 結論

（1）凝灰?guī)r可能是由峨眉山玄武巖噴發(fā)的火山灰，經過沉降、風化、蝕變形成。研究發(fā)現凝灰?guī)r中TiO2/Al2O3比值均大于0.08，表明凝灰?guī)r可能屬于基性火山灰成因。

（2）凝灰?guī)r中明顯富集 Al2O3、TiO2、Li、Cu、V、Cr、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Sc、Th、U、REE，其中TiO2、Nb、Ta、Ga和 REE異常富集，含量已經達到了共伴生礦產的工業(yè)品位，其潛在工業(yè)利用價值值得關注。

（3）凝灰?guī)r中富集的微量元素含量在剖面上變化明顯，自頂部至底部，總體呈減少的趨勢，稀土元素（REE）由富輕稀土類型逐漸向富重稀土類型過渡，這種分布規(guī)律可能與沉積環(huán)境變化有關，凝灰?guī)r頂部直接接觸煤層，屬于泥炭沼澤環(huán)境；也可能與凝灰?guī)r底部遭受熱液活動影響有關。

（4）凝灰?guī)r底部存在大量燧石、熱液成因的方解石和石英，以及稀土富集類型呈富重稀土類型，表明其底部可能受后期熱液作用的影響。

致謝：感謝王西勃講師對本文的寶貴建議，感謝薛衛(wèi)峰碩士、劉善德碩士在實驗過程中提供的幫助。