鹵代烴學(xué)習(xí)中值得關(guān)注的問題

李軍

【問題1】課本上提到的常用到的鹵代烴有哪些？

涂改液主要含有二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等對眼睛有刺激作用的鹵代烴；制冷劑所使用的氟利昂即氯氟碳化合物很容易液化是很好的制冷劑，但氯的存在會導(dǎo)致臭氧層空洞；合成高分子塑料和纖維等，如聚四氟乙烯用于不粘鍋、聚氯乙烯用做塑料管。農(nóng)藥如“六六六”已經(jīng)禁止生產(chǎn)。四氯化碳是實驗室常見的溶劑和萃取劑。

【問題2】鹵代烴的物理性質(zhì)有哪些？

常溫下，鹵代烴中除了（CH3Cl、C2H5Cl、CH2=CHCl）為氣體外，大多數(shù)為液體或固體（15個碳以上的為固體）；鹵代烴是非電解質(zhì)，不溶于水；鹵代烴的沸點和密度大于相應(yīng)的烴（一氯代烴的相對密度均小于1，溴代烴和碘代烴的相對密度大于1）；同系物的密度隨碳原子數(shù)目的增大而減小，同系物的沸點隨碳原子數(shù)目的增加而升高。

【問題3】鹵代烴親核取代和消去反應(yīng)影響因素有哪些？

鹵代烴的親核取代和消去反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，影響反應(yīng)的因素主要有底物結(jié)構(gòu)（β-H的個數(shù)，因為消去反應(yīng)是堿試劑進攻H+）、試劑的堿性或親核性（堿性強容易發(fā)生消去反應(yīng)；親核性強容易發(fā)生取代反應(yīng)）、溫度（消去反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長C-H鍵，升高溫度可提高消去反應(yīng)的產(chǎn)率）、溶劑極性（極性大的溶劑對單分子有力如E1和SN1，而對雙分子E2和SN2反應(yīng)不利，因為后者的過渡態(tài)或中間體電荷分布比底物電荷分布更分散，而且E2過渡態(tài)比SN2過渡態(tài)的電荷更分散，故E2更有利）。

【問題4】鹵代烴的命名應(yīng)注意什么？

當(dāng)烷基和鹵素原子處于鏈兩端相同位置時，應(yīng)該使較優(yōu)的鹵素原子編號較大。

CClCH3CH3CH32-甲基-2-氯丙烷CHCH3CH3CH2Cl2-甲基-1-氯丙烷

當(dāng)烷基和鹵代基處于不同位置時，根據(jù)較優(yōu)基團后列出的原則，鹵原子應(yīng)后列出。

【問題5】無β-H的鹵代烴不能發(fā)生消去反應(yīng)嗎？

根據(jù)消去反應(yīng)所涉及的機理可分為單分子消去反應(yīng)（E1）、雙分子消去反應(yīng)（E2）和單分子共軛消去反應(yīng)（E1cb）。

CR2R3R1CH2X型鹵代烴沒有β-H，也是可以發(fā)生消去反應(yīng)的。首先生成一級碳正離子立即發(fā)生重排，重排后烷基增多，使碳正離子穩(wěn)定性提高，然后再從碳正離子的β位上消去氫離子，生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。

【問題6】鹵代烴水解反應(yīng)中NaOH是什么作用？

鹵代烴的水解是親核取代反應(yīng)無論是SN1還是SN2，堿性試劑都是直接的親核試劑，因此氫氧化鈉是反應(yīng)物。

【問題7】什么是鹵代烴的還原反應(yīng)，鹵代烴的還原反應(yīng)有哪些？

在鹵代烴的還原中，常見的還原劑有鋅粉、氫化鋁鋰、有機錫氫化物、氫氣等。鋅粉只能使相鄰的二鹵代物脫去鹵原子生成烯烴，且烯烴一般無異構(gòu)化。

如1,3-二氯丙烷，在鋅的作用下可得環(huán)丙烷。

氫化鋁鋰是一種比較常用的還原劑，其還原能力很強，但選擇性差。在LiAlH4中，H-離子作為強的親核試劑，對反應(yīng)底物的氯離子進行取代。

有機錫氫化物如三正丁基氫化錫選擇性高，并有效保持產(chǎn)物的構(gòu)型，在多鹵代烴方面是好的有機還原試劑。

Pd催化下的氫氣還原鹵代烴表現(xiàn)在加氫脫鹵上。

【問題7】氯苯容易和氫氧化鈉溶液發(fā)生取代反應(yīng)嗎？

氯苯極難與氫氧化鈉溶液發(fā)生反應(yīng)，因為p-Π共軛，使氯原子與苯環(huán)結(jié)合得相當(dāng)牢固，氯原子只有在相當(dāng)劇烈的條件下，才能與氫氧化鈉溶液反應(yīng)。

【問題8】鹵代烴的密度有什么遞變性嗎？

密度主要取決于晶體結(jié)構(gòu)、分子對稱性，相同質(zhì)量下，分子所占有的體積的大小及相互接觸的緊密程度影響鹵代烴的密度。因此對于結(jié)構(gòu)相似的氯代烴可以比較密度，因為鹵原子的密度較大，所以當(dāng)鹵原子含量越高時，一般密度越大。如氯丙烷的密度比氯丁烷大。

【問題9】1-溴丁烷的制備應(yīng)注意哪些問題？

實驗室用正丁醇和氫溴酸通過親核取代來制備溴丁烷，而溴化氫主要利用溴化鈉和濃硫酸制備，這樣可以減少溴化氫的揮發(fā)。濃硫酸同時還是反應(yīng)的催化劑和脫水劑。該反應(yīng)需要在加熱的條件下進行，為了減少正丁醇的揮發(fā)，需要用到冷凝回流裝置。該過程的主要副反應(yīng)是，濃硫酸和醇的氧化還原、醚化反應(yīng)及生成烯烴的反應(yīng)。

(收稿日期：2014-02-06)