SCR脫硝催化劑再生技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

王春蘭，宋 浩，韓東琴

（1.中國(guó)環(huán)保機(jī)械行業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100823；

2.蘇州華樂(lè)大氣污染控制科技發(fā)展有限公司，江蘇 蘇州 215027）

我國(guó)一次能源消耗呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)，預(yù)計(jì)到2050年，我國(guó)一次能源需求量將達(dá)到6657.4萬(wàn)噸[1]。據(jù)2012年BP統(tǒng)計(jì)，中國(guó)消耗了全球49.6%的煤炭，位于世界第一，且在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)， 中國(guó)以煤為主的能源供應(yīng)格局不會(huì)發(fā)生根本性改變，煤在總能源中比重很難低于50%。中國(guó)80%以上的煤炭直接或間接用于燃燒，生成了大量SO2、NOx、Hg等多種煙氣污染物，造成嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題。就火電廠來(lái)說(shuō)，二氧化硫和氮氧化物的排放量占了全國(guó)工業(yè)污染物總排放量約50%以上，其中又以氮氧化物排放比例最高[2]。

選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）是目前控制NOx排放最成熟、最有效的方法[3]。該方法是在一定溫度和催化劑作用下，利用氨做還原劑可選擇性地將NOx還原為氮?dú)夂退姆椒╗4]，可使NOx脫除率達(dá)到90%以上，該法已在全球范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[5]。國(guó)內(nèi)首例SCR脫硝工程也于1999年投運(yùn)[6]。至今，我國(guó)火電機(jī)組SCR裝機(jī)容量達(dá)2.15億千瓦，SCR市場(chǎng)容量以1億千瓦/年的速度增長(zhǎng)。

隨著SCR脫硝催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑的活性將逐漸不能滿足SCR脫硝要求，直至催化劑失活需要更換，但由于新催化劑的價(jià)格較高，處理廢舊催化劑也需要一定的費(fèi)用，大多數(shù)用戶都會(huì)考慮對(duì)催化劑進(jìn)行再生。相比更換新鮮催化劑，催化劑再生可延長(zhǎng)催化劑的使用壽命、減少?gòu)U棄催化劑填埋所產(chǎn)生的二次污染，且再生價(jià)格僅約為新鮮催化劑的1/2。因此，催化劑再生技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，可提高我國(guó)的節(jié)能環(huán)保水平，加快脫硝產(chǎn)業(yè)的形成和發(fā)展，也是減輕氮氧化物污染、提高和改善空氣質(zhì)量的有力措施，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境和保障“十二五”節(jié)能減排戰(zhàn)略的順利實(shí)施具有重要意義，同時(shí)對(duì)提升區(qū)域經(jīng)濟(jì)實(shí)力將起到重要的推動(dòng)作用[7]。

1 催化劑失活原因

催化劑是整個(gè)SCR脫硝系統(tǒng)的核心部分[8]，目前工業(yè)中應(yīng)用最多的催化劑大多以TiO2為載體，以V2O5或V2O5-WO3、V2O5-MoO3為活性成分[9]。隨著催化劑使用時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑會(huì)逐漸發(fā)生失活現(xiàn)象，其主要原因包括以下四種[10]：

（1）砷（As）、堿金屬（主要是K、Na）等引起的催化劑中毒

高溫?zé)煔庵械臍鈶B(tài)As2O5擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中，在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)并破壞催化劑的活性位，從而導(dǎo)致催化劑失活[11-12]。堿金屬元素被認(rèn)為是對(duì)SCR催化劑毒性最大的一類元素，不同堿金屬元素毒性由大到小的順序?yàn)閇13-14]：Cs2O＞Rb2O＞K2O＞Na2O＞Li2O，除堿金屬氧化物以外，堿金屬的硫酸鹽和氯化物也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活[15]。

（2）催化劑的堵塞

小顆粒的飛灰及反應(yīng)過(guò)程中形成的銨鹽沉積在催化劑表面的小孔中，造成催化劑堵塞，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面，從而引起催化劑失活。

（3）高溫引起的燒結(jié)、活性組分揮發(fā)[16]

催化劑長(zhǎng)期暴露于其允許最高運(yùn)行溫度以上的高溫環(huán)境可引起催化劑活性位置燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑顆粒增大，比表面積減小，一部分活性組分揮發(fā)損失，因而使催化劑活性降低。

（4）機(jī)械磨損[16]

在催化劑的安裝、更換過(guò)程中，催化劑受到?jīng)_擊作用進(jìn)而使得其表面活性物質(zhì)減少；此外，由于SCR反應(yīng)塔中的催化劑垂直布置，煙氣自反應(yīng)塔頂部垂直向下平行催化劑流動(dòng)[17]，在較大空速條件下，煙氣中的大顆粒物質(zhì)對(duì)催化劑的磨損作用也使得催化劑表面活性物質(zhì)減少。

2 SCR脫硝催化劑再生技術(shù)國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

德國(guó)、日本、美國(guó)是SCR催化劑研發(fā)生產(chǎn)及再生技術(shù)最成熟的國(guó)家，其中德國(guó)的Evonik公司、美國(guó)的Coalogix公司等在失活催化劑的水洗再生、酸堿液處理再生、熱還原再生方面也取得很多成果，很多再生技術(shù)也日趨穩(wěn)定成熟，新技術(shù)也在研發(fā)中。

雖然國(guó)外催化劑再生技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了成熟穩(wěn)定的地步，但他們的再生設(shè)備進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)具有成本較高、運(yùn)費(fèi)大且供貨周期長(zhǎng)的弊端。此外，由于國(guó)外煤質(zhì)穩(wěn)定，SCR催化劑在適用過(guò)程中損壞程度較小，而我國(guó)煤質(zhì)復(fù)雜多變，這也注定國(guó)外SCR再生技術(shù)進(jìn)入我國(guó)催化劑再生市場(chǎng)需要一段相當(dāng)長(zhǎng)的適應(yīng)期。

2.2 國(guó)內(nèi)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

在我國(guó)，SCR脫硝催化劑再生技術(shù)仍處于起步階段，我國(guó)煤質(zhì)較差且復(fù)雜多變，使得SCR脫硝催化劑失活機(jī)理復(fù)雜，失活原因多種多樣[18]，采用國(guó)外的再生技術(shù)對(duì)我國(guó)的失活催化劑進(jìn)行再生存在著適應(yīng)性的問(wèn)題，因此我國(guó)很多科研單位一直致力于對(duì)催化劑再生技術(shù)的研究，以期待研發(fā)出對(duì)于受我國(guó)復(fù)雜多變煤質(zhì)影響的催化劑具有更好的適應(yīng)性再生技術(shù)。

目前，國(guó)內(nèi)已將催化劑再生技術(shù)應(yīng)用于再生工程中的催化劑再生廠家有：蘇州華樂(lè)大氣污染控制科技發(fā)展有限公司、重慶遠(yuǎn)達(dá)催化劑公司、江蘇肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司。其中蘇州華樂(lè)大氣污染控制科技發(fā)展有限公司與浙江大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)燃煤大氣污染控制工程技術(shù)中心合作，從事燃燒及污染物控制理論、技術(shù)及工程研究，取得了多項(xiàng)具有國(guó)際領(lǐng)先水平的原創(chuàng)性技術(shù)成果，包括適合我國(guó)燃煤組分條件下失活SCR催化劑的優(yōu)化再生技術(shù)。蘇州華樂(lè)大氣污染控制科技發(fā)展有限公司開(kāi)發(fā)出了相應(yīng)再生設(shè)備并將該設(shè)備成功運(yùn)用于催化劑再生工程。

3 催化劑再生技術(shù)介紹

3.1 工藝流程

隨著國(guó)內(nèi)火電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用，將產(chǎn)生越來(lái)越多的失活催化劑，亟需失活催化劑的處理技術(shù)。失活催化劑可通過(guò)再生、填埋、再利用等方式進(jìn)行處理，其中再生技術(shù)可以使催化劑活性恢復(fù)到新鮮催化劑活性的90%以上，從而有效延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，降低更換新鮮催化劑的成本，并減少了廢棄催化劑處置費(fèi)用和給環(huán)境帶來(lái)的二次污染，實(shí)現(xiàn)了資源的可循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)有關(guān)企業(yè)與科研院所合作研究，最終確立了催化劑失活原因診斷 → 清掃 → 松散 → 復(fù)孔 → 強(qiáng)化 → 活化 → 熱處理再生工藝路線（見(jiàn)下圖）。

催化劑再生技術(shù)工藝路線圖

3.2 關(guān)鍵步驟

（1）催化劑失活原因診斷

在對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生之前，需對(duì)其失活原因進(jìn)行研究分析，通過(guò)對(duì)失活催化劑樣品的各項(xiàng)物理化學(xué)性能（包括組分含量、比表面積、孔隙率、孔徑分布、晶型結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、活性等）指標(biāo)的檢測(cè)，確認(rèn)催化劑失活的本征原因，為催化劑再生提供方案。

（2）清掃

采用壓縮空氣吹掃等物理作用清除催化劑表面以及孔道內(nèi)的飛灰，以將催化劑孔道內(nèi)外的飛灰清洗干凈。

（3）松散

催化劑的外表面積和微孔特性很大程度上決定了催化劑反應(yīng)活性，簡(jiǎn)單的物理清掃無(wú)法清除催化劑微孔中的堵塞物，此時(shí)，通過(guò)加入特制的松散劑配合以超聲、鼓泡的方式對(duì)催化劑進(jìn)行松散處理可以實(shí)現(xiàn)清除催化劑微孔中堵塞物的目的，大大提高孔隙率。

（4）復(fù)孔

催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于原煙氣中的有毒化學(xué)成分作用于催化劑的活性位點(diǎn)造成的，這些化學(xué)混合物會(huì)沉積在催化劑表面微孔內(nèi)，與催化劑活性組分反應(yīng)，但當(dāng)通過(guò)復(fù)孔添加劑的處理后，能很好地去除這些沉積在微孔內(nèi)的有毒物質(zhì)，恢復(fù)催化劑的活性位。

（5）強(qiáng)化

催化劑在使用過(guò)程中由于煙塵、水汽等影響而導(dǎo)致催化劑表面磨損和抗壓強(qiáng)度降低，通過(guò)強(qiáng)化添加劑的處理，可以進(jìn)一步強(qiáng)化催化劑表面活性位、耐磨損能力以及抗壓強(qiáng)度等，使再生后的催化劑達(dá)到更高的運(yùn)行要求。

（6）活化

催化劑在使用過(guò)程中，活性組分會(huì)因?yàn)闄C(jī)械磨損等原因而導(dǎo)致?lián)]發(fā)流失，另外再生過(guò)程中的水洗和酸洗也會(huì)引起活性物種的部分流失，需對(duì)催化劑進(jìn)行活性物質(zhì)再負(fù)載。

（7）熱處理

用于整個(gè)催化劑模塊的干燥和煅燒，熱源為熱風(fēng)，活化處置后，催化劑模塊被送入梭式窯進(jìn)行干燥，干燥完成后，催化劑在爐窯中進(jìn)行燒制。

3.3 技術(shù)成果及指標(biāo)

1）再生后催化劑的活性恢復(fù)到新鮮催化劑的90%；2）再生后催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1%；3）再生后催化劑的機(jī)械壽命應(yīng)大于5年，化學(xué)壽命應(yīng)大于1.6萬(wàn)小時(shí)。

4 催化劑再生技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

截至2012年底，中國(guó)發(fā)電裝機(jī)容量達(dá)到11.35億千瓦，其中火電裝機(jī)容量8.15億千瓦，占71.8%。與2010年相比火電新增裝機(jī)容量1.73億千瓦，增長(zhǎng)18%。據(jù)國(guó)家電網(wǎng)公司“能源基地建設(shè)及電力中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃深化研究”報(bào)告指出，在“十二五”期間，將新增裝機(jī)規(guī)模2.87億千瓦，預(yù)計(jì)2015年火電裝機(jī)總?cè)萘繉⑦_(dá)到9億千瓦；“十三五”期間將新增裝機(jī)規(guī)模2.34億千瓦，到2020年末期，火電裝機(jī)總?cè)萘繉⑦_(dá)到10億千瓦。由于SCR催化劑每三年都要進(jìn)行一次更換或者再生，因此催化劑再生市場(chǎng)將逐漸擴(kuò)大，預(yù)計(jì)“十三五”期間催化劑的再生需求量將達(dá)到11萬(wàn)立方米/年，將形成30億元/年的市場(chǎng)容量，催化劑再生市場(chǎng)需求量大。

2010年環(huán)保部發(fā)布《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，明確提出“失效催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，無(wú)法再生的應(yīng)進(jìn)行無(wú)害化處理”，“鼓勵(lì)低成本高性能催化劑原料、新型催化劑和失效催化劑的再生與安全處置技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用”。2012年，科技部發(fā)布《藍(lán)天科技工程“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》，明確提出：“針對(duì)燃煤電站鍋爐和工業(yè)鍋爐污染物排放，研發(fā)脫硫脫硝脫汞協(xié)同控制技術(shù)，超細(xì)粉塵高效捕集技術(shù)，脫硝催化劑生產(chǎn)和再生技術(shù)等”。這就要求企業(yè)要加快技術(shù)研發(fā)步伐，開(kāi)發(fā)出適合我國(guó)國(guó)情的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SCR脫硝催化劑再生技術(shù)與設(shè)備，對(duì)已經(jīng)失活的脫硝催化劑進(jìn)行再生，使其可以重復(fù)使用，以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，降低更換新鮮催化劑的成本。

隨著催化劑再生市場(chǎng)需求量的增大和我國(guó)政府對(duì)火力發(fā)電廠燃煤煙氣重視程度的提高，SCR脫硝催化劑的使用及后期處理問(wèn)題也開(kāi)始備受關(guān)注，各火力發(fā)電廠對(duì)廢舊催化劑的處理態(tài)度也由最初的到期便更換新催化劑，演變成到期進(jìn)行催化劑再生。于是，各火電廠開(kāi)始格外注重催化劑的日常維護(hù)工作，為后期的再生工作做好準(zhǔn)備。催化劑再生技術(shù)作為我國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)的新興技術(shù)，面臨著更大的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，這需要國(guó)內(nèi)的專家及企業(yè)不斷創(chuàng)新，研發(fā)適合我國(guó)的SCR脫硝催化劑再生技術(shù)和裝備。

5 國(guó)內(nèi)催化劑再生案例

我國(guó)的煤質(zhì)較差且復(fù)雜多變，因而SCR脫硝催化劑失活機(jī)理復(fù)雜，失活原因多種多樣。針對(duì)我國(guó)復(fù)雜多變的煤質(zhì)對(duì)催化劑的中毒機(jī)理及各種導(dǎo)致催化劑失活的因素，國(guó)內(nèi)有關(guān)機(jī)構(gòu)研究出的再生技術(shù)對(duì)我國(guó)煤質(zhì)造成的催化劑失活具有較好的適應(yīng)性。2013年2月，廣州順德五沙熱電廠完成了SCR脫硝催化劑再生工程項(xiàng)目，其中用于順德電廠的一條移動(dòng)生產(chǎn)線的再生能力為8模塊/天。

廣州順德五沙熱電廠二期1號(hào)鍋爐自2009年10月9日通過(guò)試運(yùn)行至2013年已經(jīng)運(yùn)行3年多，脫硝催化劑失活問(wèn)題比較嚴(yán)重，故在2013年2月對(duì)1號(hào)鍋爐B側(cè)第一層催化劑進(jìn)行了再生處理。為掌握再生后脫硝反應(yīng)器的實(shí)際性能，比較另一側(cè)未進(jìn)行再生的SCR裝置的實(shí)際利用效率，2013年3月進(jìn)行了脫硝系統(tǒng)性能測(cè)試。性能測(cè)試結(jié)果表明：在300MW試驗(yàn)工況下，1號(hào)機(jī)組SCR裝置沒(méi)有進(jìn)行催化劑再生的A側(cè)反應(yīng)器氮氧化物脫除效率為59.7%，SO3的轉(zhuǎn)化率0.19%，氨逃逸率1.28ppm；進(jìn)行了催化劑再生的B側(cè)反應(yīng)器氮氧化物脫除率可以達(dá)到82.11%，SO3的轉(zhuǎn)化率0.17%，氨逃逸率1.24ppm，活性恢復(fù)到新鮮催化劑的92.8%（詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表）。再生后的催化劑運(yùn)行5040h后，進(jìn)行了第二次性能檢測(cè)，活性是新鮮催化劑的85.4%，其活性衰減速率甚至優(yōu)于新鮮催化劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，該再生技術(shù)可以達(dá)到或超過(guò)新鮮催化劑的初始性能，完全滿足了催化劑的性能要求。

1號(hào)機(jī)組脫硝性能測(cè)試匯總表

6 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)意識(shí)、法律、法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的日趨完善，火電廠降低NOx排放工作勢(shì)在必行，此外我國(guó)政府大力支持失效催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，無(wú)法再生的催化劑應(yīng)進(jìn)行無(wú)害化處理，鼓勵(lì)低成本高性能催化劑原料、新型催化劑和失效催化劑的再生與安全處置技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，將使SCR脫硝催化劑再生技術(shù)進(jìn)入環(huán)保領(lǐng)域并更好地發(fā)揮其獨(dú)特作用。

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