AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究

陳 麗 ,魏成富,3* ,郭建軍 , 蔣 斌，金 容

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039;2.西華大學(xué)物理與化學(xué)學(xué)院，四川 成都 610039；3.綿陽(yáng)師范學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000)

目前雖然對(duì)金團(tuán)簇的摻雜進(jìn)行了大量研究，但對(duì)Au團(tuán)簇中摻入Mg原子的研究還很少。本文將利用密度泛函理論對(duì)AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行探討和研究，用B3LYP/LANL2DZ方法，對(duì)其團(tuán)簇的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并通過(guò)計(jì)算其原子平均結(jié)合能、二階能量差分及HOMO-LUMO能級(jí)間隙分布，分析AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

1 計(jì)算方法

本文采用密度泛函PW91方法對(duì)AunMg團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，鑒于AunMg(n=1～8)團(tuán)簇體系電子數(shù)多，考慮到原子的性質(zhì)主要取決于價(jià)電子層以及軌道擴(kuò)展和收縮的相對(duì)論效應(yīng)[10]，對(duì)Au和Mg原子分別使用Def2-TZVPP和LanL2DZ基組進(jìn)行計(jì)算。為了找到團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，多重性下進(jìn)行優(yōu)化，并用Gaussview軟件進(jìn)行分析，若該結(jié)構(gòu)的頻率不為虛頻，則此結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，否則該結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或過(guò)渡態(tài)。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

對(duì)于AunMg(n=1～8)團(tuán)簇，本文對(duì)其優(yōu)化后得到許多異構(gòu)體。對(duì)于同一類異構(gòu)體，圖1僅顯示了基態(tài)結(jié)構(gòu)和與其基態(tài)能量最接近的2個(gè)異構(gòu)體，并依次編號(hào)為na、nb和nc，給出了異構(gòu)體的點(diǎn)群、自旋多重性以及相對(duì)其基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量差。

AuMg團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)優(yōu)化顯示，4重態(tài)、6重態(tài)的能量分別比2重態(tài)高1.2eV、1.4eV、故二重態(tài)的AuMg為基態(tài)結(jié)構(gòu)。Au2Mg的基態(tài)結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)，并且Mg原子處于中間位置。Au3Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為“Y”型結(jié)構(gòu)，與其能量較相近的2個(gè)異構(gòu)體是平面菱形結(jié)構(gòu)，其能量分別比“Y”型結(jié)構(gòu)高0.14 eV、0.87 eV，并且均屬于C2V點(diǎn)群。Au4Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)4a是一個(gè)平面梯形結(jié)構(gòu)，其能量比異構(gòu)體4b低0.14 eV，異構(gòu)體4c是出現(xiàn)的第一個(gè)三維結(jié)構(gòu)。Au5Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)5a是平面結(jié)構(gòu)，由5個(gè)金原子半包圍著鎂原子，異構(gòu)體5b和5c均為平面結(jié)構(gòu)，其能量明顯比基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量高。隨著金原子數(shù)的增加，通過(guò)幾何優(yōu)化得到的異構(gòu)體也越來(lái)越多；但結(jié)果表明，Au6Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)仍是平面結(jié)構(gòu)，屬CS點(diǎn)群，Mg原子在其中占據(jù)最高配位位置，而異構(gòu)體6b和6c均為三維結(jié)構(gòu)，其能量分別比基態(tài)高0.25、0.60 eV。Au7Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu)，屬C2V點(diǎn)群，異構(gòu)體7b和7c均為三維結(jié)構(gòu)。Au8Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是平面“梯形”結(jié)構(gòu)，異構(gòu)體8b和8c也均為平面結(jié)構(gòu)。通過(guò)以上結(jié)構(gòu)分析，我們可以看到AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)都是平面結(jié)構(gòu)，沒(méi)有三維的基態(tài)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

注：鍵長(zhǎng)單位為10-1nm;白色球代表Au原子;黑色球代表Mg原子。

圖1 AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)(第1列)和AunMg的亞穩(wěn)異構(gòu)體

2.2 穩(wěn)定性研究

摻雜團(tuán)簇的穩(wěn)定性可通過(guò)計(jì)算其每原子平均結(jié)合能Eb，Eb表征原子核的穩(wěn)定程度，平均結(jié)合能越大，核就越穩(wěn)定。對(duì)于基態(tài)的AunMg(n=1～8)團(tuán)簇，每原子平均結(jié)合能的計(jì)算公式為：

Eb(AunMg)=[nE(Au)+E(Mg)-E(AunMg)]/(n+1);

(1)

Eb(Aun+1)=[(n+1)E(Au)-E(Aun+1)]/(n+1)。

(2)

式中:E(Au)、E(Aun+1)、E(Mg)、E(AunMg)分別表示金原子、Aun+1團(tuán)簇、鎂原子、AunMg團(tuán)簇的基態(tài)能量。圖1給出了AunMg團(tuán)簇和Aun+1團(tuán)簇的原子平均結(jié)合能隨Au原子個(gè)數(shù)變化的關(guān)系。

圖2 基態(tài)AunMg和Aun+1團(tuán)簇的每原子平均結(jié)合能

從圖2中可以看出，AunMg團(tuán)族的原子平均結(jié)合能整體上大于Aun+1團(tuán)族的原子平均結(jié)合能，這表明鎂金屬原子的摻雜提高了金團(tuán)族的穩(wěn)定性。

團(tuán)簇的穩(wěn)定性理論上可以利用其能量二階差分Δ2E值的大小來(lái)估計(jì)，能量二階差分值越大，團(tuán)簇就越穩(wěn)定，能量二階差分的計(jì)算公式為：

Δ2E[AunMg]=E[Aun+1Mg]+E[Aun-1Mg]-2E[AunMg]

(3)

圖3給出了AunMg團(tuán)簇和Aun+1團(tuán)簇的能量二階差分與金原子個(gè)數(shù)的關(guān)系。從圖3可看出，隨Au原子個(gè)數(shù)的增加，基態(tài)AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的二階能量差分出現(xiàn)明顯的奇-偶振蕩性，并且偶數(shù)的二階能量差分高于奇數(shù)的二階能量差分；所以Au原子數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇的穩(wěn)定性高于含奇數(shù)Au原子的團(tuán)簇，并且n=2時(shí)的二階能量差分最大，即Au2Mg的穩(wěn)定性最好。

2.3 AunMg(n=1-8)團(tuán)簇的基態(tài)能級(jí)分布

由于能級(jí)間隙是反映價(jià)電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷能力的重要參數(shù)，在一定程度上反映了團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的活性，能級(jí)間隙越大，化學(xué)活性越低。為了進(jìn)一步研究AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的化學(xué)活性，計(jì)算了其基態(tài)的能級(jí)分布，其最高占據(jù)軌道(HOMO)、最低空軌道(LUMO)及其能級(jí)間隙(HLG)的值如表1所示。

圖3 基態(tài)AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的二階能量差分

團(tuán) 簇HOMO/a.u.LUMO/a.u.HLG/eVAuMg-0.17-0.121.30Au2Mg-0.2200.113.00Au3Mg-0.19-0.170.60Au4Mg-0.20-0.141.74Au5Mg-0.18-0.170.28Au6Mg-0.20-0.151.31Au7Mg-0.19-0.180.24Au8Mg-0.22-0.171.44

能級(jí)間隙與金原子個(gè)數(shù)n的關(guān)系如圖4所示。

圖4 基態(tài)AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的HOMO-LUMO間隙

從圖4中可以看出，AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的能級(jí)間隙出現(xiàn)了明顯的奇偶振蕩性，并且當(dāng)n=2、4、6、8時(shí)處于波峰，而n=3、5、7時(shí)處于波谷，即含Au原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)的基態(tài)團(tuán)簇的能級(jí)間隙高于含奇數(shù)的金原子團(tuán)簇；故金原子數(shù)為奇數(shù)的AunMg團(tuán)簇的化學(xué)活性高于偶數(shù)的團(tuán)簇，并且當(dāng)n=7時(shí)的能級(jí)間隙最小，n=2時(shí)的能級(jí)間隙最大，所以Au7Mg參與化學(xué)反應(yīng)的活性最強(qiáng)，Au2Mg的穩(wěn)定性最好。

3 結(jié) 論

本文利用密度泛函PW91方法研究了AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，綜合分析得出AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為平面結(jié)構(gòu)，其中Au2Mg的基態(tài)結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)；Au3Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為“Y”型結(jié)構(gòu)，Au4Mg的基態(tài)結(jié)構(gòu)為平面梯形；Au5Mg、Au6Mg的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為平面多邊形；Au7Mg的基態(tài)結(jié)構(gòu)是C2V的平面結(jié)構(gòu)；Au8Mg團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)是平面“梯形”結(jié)構(gòu)。本文通過(guò)計(jì)算此基態(tài)結(jié)構(gòu)的原子平均結(jié)合能、二階能量差分及HOMO-LUMO能級(jí)間隙分布，得出AunMg(n=1～8)團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性：金原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)的團(tuán)簇的穩(wěn)定性高于含奇數(shù)金原子的團(tuán)簇，含金原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)的AunMg團(tuán)簇的化學(xué)活性低于奇數(shù)金原子的團(tuán)簇；Au2Mg的穩(wěn)定性最好，但其化學(xué)活性較差；Au7Mg的化學(xué)活性最強(qiáng)，其穩(wěn)定性相對(duì)較弱。

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