氧化鋯球體上的鋁膜機(jī)械球磨法制備及工藝研究

查五生1， 吳開霞1， 陳立甲1，周淑容

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039； 2. 四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 遂寧 629000 )

鋁金屬具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，使得鋁薄膜在微電子電路、薄膜電路和光學(xué)薄膜中被廣泛應(yīng)用[1-5]。鋁膜與玻璃、硅基片、Si02及陶瓷基片等介質(zhì)有良好的附著性，成為薄膜電容器常用的電極材料[6]。目前，鋁薄膜的研究主要有2個(gè)方面：一方面研究超薄鋁膜，主要研究其光學(xué)特性和電性能；另一方面研究鋁膜在制備多層薄膜中的作用[7]。

在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)踐中，涂層技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用[8]。制備鋁膜的方法，目前使用最廣泛的主要有真空蒸發(fā)、磁控濺射法以及化學(xué)氣相沉積(CVD)等[7]。利用機(jī)械球磨法制備、合成粉體材料, 近20年來在理論研究以及新材料研制方面, 均顯示出越來越旺盛的活力[9]。機(jī)械球磨法制備金屬涂層的想法源于粉末冶金工藝，球磨過程中混合粉料和磨球的機(jī)械摩擦及強(qiáng)烈撞擊，使粉末黏連在磨球表面，形成薄的或厚的金屬涂層[10-11]。該方法制備金屬涂層在常溫下進(jìn)行，生產(chǎn)周期短，可以在各種形狀(球體、柱體等)的基體上形成涂層，具有很大的發(fā)展前景，制備多層復(fù)合薄膜成為該方法今后發(fā)展的主要方向。為了便于繼續(xù)研究鋁膜在制備多層薄膜中的作用，本文采用機(jī)械球磨法，將鋁粉和氧化鋯球進(jìn)行混合球磨制得鋁涂層，然后燒結(jié)制備鋁薄膜，利用掃描電子顯微鏡觀察其顯微形貌，測(cè)定其成分，研究了球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速及球料比對(duì)膜厚的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)過程

鋁粉的平均粒徑約為60 μm，氧化鋯球直徑為10 mm，氧化鋯球經(jīng)過10%的氫氟酸腐蝕，以形成粗糙的表面。將一定球料比的鋁粉與氧化鋯球混合，在行星球磨機(jī)上球磨，每組實(shí)驗(yàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的無水乙醇作為過程控制劑。在真空條件下，將球磨后的試樣以550 ℃燒結(jié)2 h，隨爐冷卻。將燒結(jié)后的試樣鑲嵌，利用InspectF50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鋁膜的微觀形貌，測(cè)定其厚度及組成。采用L9(34)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，研究球料比、球磨轉(zhuǎn)速及球磨時(shí)間對(duì)膜厚的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 金屬鋁薄膜的形貌及組成

圖1(a)是未球磨的白色氧化鋯球體，圖1(b)、圖1 (c)分別為球磨后附著有鋁涂層和燒結(jié)后帶有鋁膜的氧化鋯球體。

(a)未球磨球體 (b)球磨鋁涂層 (c)燒結(jié)鋁膜

球磨后，氧化鋯球表面黏附了金屬鋁粉，形成鋁涂層，呈現(xiàn)出銀白色的金屬光澤(見圖1(a))。氧化鋯球表面較粗糙，存在很多孔隙，球磨初期，在磨球的撞擊作用下較細(xì)的粉末顆粒首先附著到凹坑處。球磨時(shí)，氧化鋯球之間、鋁粉與氧化鋯球之間均會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的碰撞和機(jī)械摩擦。在此過程中，鋁粉發(fā)生塑性變形、斷裂，產(chǎn)生大量的新鮮表面，粉末顆粒的表面能提高并冷焊在磨球表面，隨著冷焊顆粒數(shù)量的增多，逐漸形成涂層。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，新的鋁粉與已經(jīng)形成的鋁涂層之間也產(chǎn)生冷焊，使涂層逐漸加厚。真空燒結(jié)后，氧化鋯球表面形成的鋁涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉X薄膜，由于燒結(jié)過程中出現(xiàn)少量氧化，使氧化鋯球表面顏色變暗。

圖2 顯示了燒結(jié)后鋁膜截面的SEM及EDS分析結(jié)果，其制備工藝參數(shù)為球磨時(shí)間10 h，球料比7∶1，球磨轉(zhuǎn)速250 r/min?？梢钥闯?，氧化鋯球表面形成了厚度約為50 μm的鋁膜，鋁膜致密性較好，未發(fā)現(xiàn)明顯的尺寸較大的孔洞。EDS線掃描圖中黑色線條為鋁元素，可以看出，鋁膜主要由鋁元素組成，純度高。從元素分布看，鋁膜與氧化鋯球體的界面處，鋁元素含量急劇下降，發(fā)生突變，基體中幾乎沒有鋁元素，說明燒結(jié)過程中鋁與氧化鋯球體之間幾乎未出現(xiàn)擴(kuò)散現(xiàn)象，鋁膜與基體的結(jié)合方式主要為機(jī)械結(jié)合。圖中鋁膜與基體結(jié)合性好，燒結(jié)過程未出現(xiàn)剝落，雖然氧化鋯的線膨脹系數(shù)(8×10-6～9×10-6/℃)[12]明顯小于金屬鋁的線膨脹系數(shù)(22.5×10-6/℃)[13]，但由于鋁和氧化鋯屬于非反應(yīng)性潤(rùn)濕，在界面潤(rùn)濕過程中產(chǎn)生范德華力而結(jié)合在一起。被腐蝕的氧化鋯球表面粗糙，球磨過程中在磨球撞擊力的作用下，部分鋁顆粒嵌入凹坑，增強(qiáng)了鋁膜和基體的結(jié)合。

圖2 鋁膜截面的微觀形貌及能譜線掃描

2.2 球磨工藝對(duì)薄膜厚度的影響

為探討球磨時(shí)間、球料比及轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)對(duì)薄膜厚度的影響，采用了正交試驗(yàn)。正交表為L(zhǎng)9(34)，因素中：球磨時(shí)間A分別為5、10、15 h；球料比B分別為3∶1、5∶1、7∶1；球磨轉(zhuǎn)速C分別為210 、230、250 r/min。表1為正交試驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，顯示最優(yōu)工藝參數(shù)組合為A2B3C3，即球磨時(shí)間10 h，球料比7∶1，球磨轉(zhuǎn)速250 r/min，制備的鋁膜厚度約為50 μm，如圖2所示。根據(jù)極差分析，影響因素的大小順序?yàn)榍蚰マD(zhuǎn)速>球磨時(shí)間>球料比，且球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間對(duì)鋁膜厚度的影響都非常顯著。

2.2.1 球磨轉(zhuǎn)速

機(jī)械球磨法制備涂層中，球磨轉(zhuǎn)速?zèng)Q定了能量的輸入效率，是很重要的影響因素。球磨速度的提高增加了氧化鋯球之間以及氧化鋯球與鋁粉的碰撞頻率和強(qiáng)度，加速鋁粉的細(xì)化，并產(chǎn)生較大的塑性變形，加速鋁粉冷焊于氧化鋯球表面形成涂層；而轉(zhuǎn)速過低時(shí)，未獲得足夠能量的粉末不能廣泛地冷焊在磨球表面，涂層形成緩慢，甚至最終不能形成連續(xù)涂層[10]，因此，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速是形成連續(xù)涂層的必要條件。在該實(shí)驗(yàn)選取的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，采用較高的轉(zhuǎn)速(250 r/min)能形成厚的涂層。

表1 L9(34)正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果

編號(hào)因素ABCR/μm 11(5) 1(3∶1)1(210)13.6021(5)2(5∶1)2(230)14.0931(5)3(7∶1)3(250)22.2642(10)1(3∶1)2(230)19.4252(10)2(5∶1)3(250)30.6162(10)3(7∶1)1(210)22.4273(15)1(3∶1)3(250)25.8583(15)2(5∶1)1(210)16.9693(15)3(7∶1)2(230)20.31K1j16.6520.6217.66K2j24.1520.5517.94K3j21.0421.6626.25Rj7.501.118.59

2.2.2 球磨時(shí)間

球磨初期，鋁粉受到氧化鋯球的撞擊、摩擦，冷焊在氧化鋯球表面；經(jīng)過一段時(shí)間后，鋁粉在氧化鋯球體表面形成連續(xù)的涂層；隨著球磨時(shí)間的增加，鋁粉之間也產(chǎn)生冷焊，持續(xù)焊合在氧化鋯體球表面，使涂層增厚。但是，隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，磨球的反復(fù)撞擊使涂層內(nèi)應(yīng)力逐漸增大，當(dāng)應(yīng)力增大到一定程度時(shí)，涂層產(chǎn)生裂紋，甚至剝落。若鋁粉的冷焊速率大于剝落速率，涂層厚度持續(xù)增加，二者平衡時(shí)，涂層厚度達(dá)到一個(gè)峰值。之后，繼續(xù)球磨，涂層由于外部的撞擊和過大內(nèi)應(yīng)力而加速剝落。表1中6#和9#球磨時(shí)間分別為10 h和15 h，球磨轉(zhuǎn)速分別為210 r/min和230 r/min，球料比(7∶1)相同，6#具有較小的轉(zhuǎn)速和較少的球磨時(shí)間，涂層厚度達(dá)到22.42 μm，大于9#涂層厚度(20.31 μm)；因此，球磨15 h的9#涂層已經(jīng)開始剝落。本實(shí)驗(yàn)在球磨10 h時(shí)，涂層厚度達(dá)到一個(gè)較大的值，繼續(xù)球磨涂層厚度減小。

2.2.3 球料比

在試驗(yàn)選擇范圍內(nèi)，球料比對(duì)涂層厚度的影響最小。在球磨過程中，夾擊在磨球之間的鋁粉受到磨球的撞擊作用，產(chǎn)生變形、斷裂、細(xì)化，因此，磨球之間間隙的體積將決定有多少粉末會(huì)細(xì)化。粉末在磨球空隙的填充率影響球磨效率，填充率過大，過多的粉末阻礙了磨球相互撞擊，降低球磨效率，填充率過小，磨球之間粉末太少，磨球黏附粉末的機(jī)會(huì)減小，降低了鋁粉在氧化鋯球上的涂覆率。由于鋁粉密度較小，本實(shí)驗(yàn)選取的球料比范圍內(nèi)(3∶1、5∶1、7∶1)，鋁粉在磨球間隙中的體積填充率變化不大，因此球料比對(duì)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果影響最小。

3 結(jié)論

1)機(jī)械球磨法制備的鋁涂層結(jié)構(gòu)較致密，含氧量低、純度高，與氧化鋯球體機(jī)械結(jié)合良好。

2)制備鋁涂層最優(yōu)工藝參數(shù)為：球磨時(shí)間10 h，球磨轉(zhuǎn)速250 r/min，球料比7∶1，制備的鋁膜厚度達(dá)到50 μm。

3)在實(shí)驗(yàn)選擇的球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速及球料比等球磨工藝參數(shù)中，球磨轉(zhuǎn)速和時(shí)間顯著影響涂層厚度，高的轉(zhuǎn)速和適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間有利于形成厚的涂層，而球料比對(duì)涂層厚度影響較小。

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