SBS及60Co輻照SBS改性瀝青的制備

丁小嬌，官國英，王曉靜,*，羅志武，葉肇云

1.中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413；2.原子高科股份有限公司，北京 102413

SBS及60Co輻照SBS改性瀝青的制備

丁小嬌1,2，官國英1,2，王曉靜1,2,*，羅志武1，葉肇云1,2

1.中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413；
2.原子高科股份有限公司，北京 102413

通過苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)含量、助溶劑類型及用量、加工溫度、加工時間、輻照劑量率和輻照劑量條件優(yōu)化實驗，對SBS改性瀝青制備方法、60Co輻照SBS制備方法及輻照SBS改性瀝青制備方法進(jìn)行研究；通過對改性瀝青結(jié)合料制品各項性能指標(biāo)測試，對制備方法進(jìn)行評價。實驗結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%的SBS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～30%的助溶劑，混勻后在100～165 ℃下，100～200 r/min機械攪拌20～30 min，升溫至180～210 ℃，100～200 r/min機械攪拌90～140 min，或120～160 ℃下，100～200 r/min機械攪拌80～100 min，制得的SBS改性瀝青結(jié)合料性能較好；60Co 0.75 kGy/h劑量率、30 kGy劑量、真空輻照的輻照SBS改性瀝青結(jié)合料性能較好。

SBS；輻照SBS；改性瀝青

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)由于其優(yōu)良的性能廣泛應(yīng)用于瀝青改性[1-5]，但SBS與瀝青相容性較差，因此，研究如何改善其相容性對瀝青改性具有重要意義。

目前，改善SBS與瀝青的相容性主要是通過改善其制備工藝及對SBS進(jìn)行改性來實現(xiàn)。SBS改性一般采用化學(xué)方法對其接枝改性，反應(yīng)過程中需使用過氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二異丁腈(AIBN)等引發(fā)劑，反應(yīng)過程復(fù)雜，且反應(yīng)產(chǎn)物后處理復(fù)雜，單體利用率低。本工作擬采用輻照的方法對SBS進(jìn)行改性，輻照改性SBS是指將60Co等產(chǎn)生的射線輻照SBS，通過控制輻射條件，使SBS產(chǎn)生電離和激發(fā)，釋放出軌道電子，形成自由基，增加與基質(zhì)瀝青的相容性，且操作簡單靈活，反應(yīng)過程可控，后處理簡單，不污染環(huán)境，便于在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1試劑和儀器

中海AH-90#石油瀝青，洛陽源長商貿(mào)有限公司產(chǎn)品；烴油，中國石油化工股份有限公司新疆克拉瑪依分公司產(chǎn)品；SBS，中國石油化工股份有限公司燕山分公司產(chǎn)品；丙三醇(分析純)、滑石粉(化學(xué)純)、95%乙醇(分析純)、二甲苯(分析純)、丙酮(分析純)、升華硫、氧化鋅(分析純)、四氯化碳(化學(xué)純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

SYD-0506G型電腦數(shù)控瀝青軟化點試驗器、HWY-25型電腦瀝青針入度測定儀、LYY-7A電腦瀝青延伸度測定儀、SRY-3手動低溫柔度儀，北京航天科宇測試儀器有限公司產(chǎn)品；101-2A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；電動攪拌器，上海喬躍電子有限公司產(chǎn)品；分析天平、LT 1000B型電子天平，常熟市天量儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；DZQ400-2D單室真空包裝機，上海佳誠包裝機械設(shè)備制造有限公司產(chǎn)品。

1.2實驗方法

1.2.1輻照SBS的制備[6-7]取適量的SBS于錫箔袋中，抽真空，在0.0～5.0 kGy/h的劑量率、0～30 kGy的劑量下輻照，得到輻照SBS。

1.2.2SBS改性瀝青的制備 基質(zhì)瀝青低溫溶化后加入合適的助溶劑，混勻，加入SBS，先低溫攪拌一段時間，再升高溫度，攪拌一段時間，即得到SBS改性瀝青結(jié)合料制品。

1.2.3SBS改性瀝青結(jié)合料性能評價 按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 905-2002“彈性體改性瀝青”和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 328.1～27-2007“建筑防水卷材試驗方法”中規(guī)定的試驗方法，測試制備的SBS改性瀝青制品的軟化點、耐熱性、離析性、低溫柔度、針入度、彈性恢復(fù)率等指標(biāo)，綜合評價改性瀝青制品的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1SBS改性瀝青制備方法的研究

2.1.1烴油用量的選擇

1) 6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)SBS時烴油用量的選擇

6%SBS、不同烴油添加量、攪拌3.5 h改性瀝青結(jié)果列于表1。從表1可以看出，烴油/SBS含量比小于1.5時，SBS在瀝青中的溶解效果不佳；大于1.5時，溶解效果良好，改性瀝青的軟化點與低溫柔度無明顯變化，針入度與延度有所改善，這是因為SBS與瀝青在加熱狀態(tài)下混合后，SBS的端基產(chǎn)生軟化，并產(chǎn)生一定的流動，中基則吸收瀝青中的油分并形成體積增大許多倍的海綿狀材料，烴油類似于基質(zhì)瀝青中的油分，故烴油量越大，改性瀝青越軟，針入度、延度和低溫柔度越好。為減少加工時間，降低能耗，當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，選擇烴油/SBS含量比為1.5。

2) 20%SBS時烴油用量的選擇

20%SBS、不同烴油添加量、攪拌2.0 h改性瀝青結(jié)果列于表2。從表2可以看出，20%SBS改性瀝青時，烴油/SBS含量比小于1.0時，SBS在瀝青中溶解效果不佳；其為1.5時，改性瀝青的軟化點稍低；其為1.2、1.0時，改性瀝青的各項性能之間差別不大；其為1.0、1.2、1.5時，改性瀝青的各項性能指標(biāo)均已達(dá)到JC/T 905-2002“彈性體改性瀝青”Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)。為節(jié)約烴油用量，實驗選擇烴油/SBS含量比為1.0。

2.1.2加工溫度、加工時間的選擇 7%SBS、11%烴油、不同加工溫度下攪拌3.5 h改性瀝青結(jié)果列于表3。7%SBS、11%烴油，185～195 ℃加工不同時間改性瀝青結(jié)果列于表4。從表3可以看出，7%SBS、11%烴油、攪拌3.5 h條件下，加工溫度為175～185 ℃時，能得到較好的SBS改性瀝青結(jié)合料，隨著溫度的不斷上升，改性瀝青的軟化點先升高后降低，低溫柔度較差，整體性能下降。表4顯示，高溫185～195 ℃攪拌2.0 h能得到優(yōu)于175～185 ℃攪拌3.5 h的SBS改性瀝青結(jié)合料制品。SBS的熔點在180 ℃左右，基質(zhì)瀝青的溫度越高，SBS越易被熔化、溶脹，但隨著瀝青溫度的升高，瀝青容易老化，制品性能下降[8] 267，故SBS改性瀝青加工溫度選用185～195 ℃，加工時間選擇2.0 h。

表1 6%SBS摻量時烴油用量的選擇實驗Table 1 Choice experiments of the hydrocarbon oil amount at 6%SBS

表 2 20%SBS含量時烴油用量的選擇實驗Table 2 Choice experiments of the hydrocarbon oil amount at 20%SBS

表3 加工時間3.5 h不同加工溫度改性瀝青實驗Table 3 Modified asphalt experiments of different reaction temperature at t=3.5 h

表4 溫度為185～195 ℃時不同加工時間改性瀝青實驗Table 4 Modified asphalt experiments of different reaction time at 185-195 ℃

2.1.3SBS含量的影響 0～20%SBS，185～195 ℃攪拌2.0 h改性瀝青結(jié)果列于表5。從表5可以看出，隨著SBS含量增加，改性瀝青的軟化點呈遞增趨勢，開始增加緩慢，隨后大幅增加，7%時增加顯著，至9%左右基本保持一段平穩(wěn)，之后小幅增加；25 ℃針入度隨著SBS含量增加，先升后降，5%時達(dá)最大；5 ℃延度性能逐漸變好；低溫柔度也逐漸變好，7%時變化顯著；15%、20%SBS改性瀝青各項性能達(dá)到JC/T 905-2002“彈性體改性瀝青”Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.4硫化對改性瀝青的影響 7%～20%的SBS硫化(即SBS同時混以2.1‰硫磺、0.7‰ZnO、1.4‰促進(jìn)劑)改性瀝青結(jié)果列于表6。從表6可以看出，7%、9%、11%SBS硫化后改性瀝青的各項性能相對于未硫化改性瀝青都變差了，尤其是耐熱性和低溫柔度降低較多，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%的SBS硫化改性瀝青粘度大，加工、制樣困難，這是由于在180 ℃以上時(實驗中低于180 ℃時，攪拌困難)，瀝青與元素硫的反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)迅速，反應(yīng)結(jié)果生成硫化氫及瀝青質(zhì)，起泡嚴(yán)重，而使加工、制樣困難[8] 102。故在上述條件下，SBS改性瀝青時不適合加硫硫化。

表5 不同SBS含量改性瀝青實驗Table 5 Modified asphalt experiments at the different content of SBS

表6 不同含量SBS硫化改性瀝青實驗Table 6 Sulfide modified asphalt experiments at the different content of SBS

2.1.5助溶劑對改性瀝青的影響

1) 助溶劑烴油、二甲苯改性瀝青實驗

10%SBS用不同助溶劑，于185～200 ℃攪拌2.0 h(二甲苯做助溶劑時是將SBS溶解于2倍SBS量的二甲苯中，然后進(jìn)行加工)改性瀝青結(jié)果列于表7。從表7可以看出：兩種助溶劑改性瀝青各項性能差異較大，二甲苯做助溶劑時，軟化點比用烴油做助溶劑時提高約15 ℃，耐熱性提高15 ℃，針入度下降約30×0.1 mm，低溫柔度下降10 ℃。另外，烴油做助溶劑時，改性瀝青加料前后質(zhì)量變化不大；二甲苯做助溶劑時，改性瀝青加料前后質(zhì)量相差較大，原因是，二甲苯沸點145 ℃，較低，在高含量、高溫，長時間攪拌過程中，大部分揮發(fā)掉，不能起到很好的助溶作用，為得到性能較好的改性瀝青，可將兩種助溶劑混合使用。

2) 15%SBS，助溶劑烴油、二甲苯不同配比改性瀝青實驗

15%SBS，二甲苯/烴油含量比不同時改性瀝青結(jié)果列于表8。從表8可以看出，二甲苯的適量添加能顯著提高改性瀝青的軟化點，一定程度上降低改性瀝青的針入度，其他性能指標(biāo)變化不大；2%/15%、8%/14%、30%/15%二甲苯/烴油含量比的改性瀝青各項性能均達(dá)到JC/T 905-2002“彈性體改性瀝青”Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)，8%/14%的助溶劑配比達(dá)到Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)。

表7 助溶劑對改性瀝青的影響實驗Table 7 Influence of cosolvent on the modified asphalt experiments

表8 助溶劑不同配比改性瀝青實驗Table 8 Modified asphalt experiment at the different ratio of cosolvent

2.2輻照SBS對改性瀝青性能影響

2.2.1真空輻照SBS改性瀝青實驗 1～30 kGy不同劑量，真空輻照的SBS，15%SBS，15%烴油，185～195 ℃攪拌2.0 h，改性瀝青結(jié)果列于表9。從表9可看出，1～30 kGy輻照SBS改性瀝青各項性能比未輻照SBS改性瀝青各項性能有所提高，如軟化點提高4.5～10 ℃，針入度提高(8.1～10.8)×0.1 mm。這是由于γ射線輻照在SBS上產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基一方面可以相互締合，生成分子量更大的SBS交聯(lián)物，使得SBS的力學(xué)強度和耐熱性提高；另一方面，輻照SBS中剩余的陷落自由基在改性瀝青的制備過程中可與基質(zhì)瀝青發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合，加強界面結(jié)合強度，起到穩(wěn)定SBS網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，改善改性瀝青的高、低溫性能[9]。

表9 不同劑量真空輻照SBS改性瀝青實驗Table 9 Modified asphalt of SBS which vacuum irradiated by different dose

2.2.2不同劑量率、30 kGy真空輻照SBS改性瀝青實驗 0.25～5.00 kGy/h劑量率、30 kGy真空輻照的SBS，15%SBS，15%烴油，185～195 ℃攪拌2.0 h，改性瀝青結(jié)果列于表10。從表10可以看出，隨著劑量率的增大，改性瀝青軟化點減小，針入度先增后減，綜合各項性能指標(biāo)，0.75、2.00 kGy/h劑量率，30 kGy輻照的SBS改性瀝青結(jié)合料的整體性能較好；5.00 kGy/h劑量率、30 kGy輻照的SBS改性瀝青結(jié)合料軟化點和針入度明顯降低，整體性能下降。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[10]，可能是因為劑量率大時，單位時間內(nèi)射線與被輻照材料分子的作用機率大，產(chǎn)生的自由基密度大，自然交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的較快，SBS更多的生成了大分子量的交聯(lián)物，而與基質(zhì)瀝青發(fā)生反應(yīng)的量減少所致。

表10 不同劑量率、30 kGy真空輻照SBS改性瀝青實驗Table 10 Modified asphalt of SBS which vacuum irradiated by different dose rate of 30 kGy

3 結(jié) 論

對SBS及輻照SBS改性瀝青的制備工藝進(jìn)行條件優(yōu)化實驗，對改性瀝青結(jié)合料性能進(jìn)行評價，軟化點最高可達(dá)119.7 ℃，低溫柔度最低可達(dá)-43 ℃，離析性小于0.93%，二甲苯可溶物含量大于98%，25 ℃時彈性恢復(fù)率大于97%，0.75 kGy/h，1 kGy輻照的SBS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時的改性瀝青效果較好，具有較好的彈性、高低溫性能、貯存穩(wěn)定，且經(jīng)濟成本較低，環(huán)境污染小，制備工藝簡單，容易實現(xiàn)，有一定的推廣應(yīng)用價值。

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PreparationMethodsofAsphaltModifiedbySBSandSBSIrradiatedby60Co

DING Xiao-jiao1, 2, GUAN Guo-ying1, 2, WANG Xiao-jing1, 2,*, LUO Zhi-wu1, YE Zhao-yun1, 2

1.Department of Isotopes, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China;
2.Atom HighTech Co., Ltd., Beijing 102413, China

By optimizing conditions experiments of styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) content, cosolvent type and dosage, processing temperature, processing time, the radiation dose rate and absorbed dose, the preparation methods of SBS modified asphalt,60Co irradiated SBS and irradiation SBS modified asphalt have been studied; by testing the performance index of modified asphalt cement it is to evaluate the preparation methods. The experimental results show that the mass fraction of SBS is 15%-20%, the mass fraction of cosolvent is 15%-30%, blending, then at 100-165 ℃, 100-200 r/min mechanical agitation 20-30 min, at 180-210 ℃, 100-200 r/min mechanical agitation 90-140 min; or at 120-160 ℃, 100-200 r/min mechanical agitation 80-100 min, in these conditions the modified asphalt cement is better; the asphalt cement modified by SBS which was irradiated by gamma rays from a60Co source in vacuum at 0.75 kGy/h, 30 kGy have good performance.

SBS; irradiation SBS; modified asphalt

2014-03-17；

2014-06-25

丁小嬌(1987—)，女，河南鄭州人，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)

*通信聯(lián)系人：王曉靜(1970—)，女，遼寧錦州人，碩士，研究員，核化學(xué)化工專業(yè)，E-mail:wangxj70@163.com

TU535

A

0253-9950(2014)05-0310-07

10.7538/hhx.2014.36.05.0310