H2S和NH3對(duì)渣油雜原子加氫脫除反應(yīng)的影響

邵志才，劉 濤，戴立順，聶 紅

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

H2S和NH3對(duì)渣油雜原子加氫脫除反應(yīng)的影響

邵志才，劉 濤，戴立順，聶 紅

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

以中東高硫渣油為原料，在4種工藝條件下分別進(jìn)行了一段加氫流程和兩段加氫流程的渣油加氫試驗(yàn)，考察H2S和NH3對(duì)渣油雜原子加氫脫除反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：H2S和NH3在催化劑活性位上的競(jìng)爭(zhēng)吸附抑制了渣油加氫脫硫反應(yīng)，加氫反應(yīng)氣氛中較高含量的H2S和NH3不利于渣油加氫脫硫反應(yīng)；由于H2S促進(jìn)C—N鍵加氫分解反應(yīng)，H2S對(duì)加氫脫氮有促進(jìn)作用，反應(yīng)氣氛中較高含量的H2S有利于渣油加氫脫氮反應(yīng)；H2S對(duì)加氫脫金屬有促進(jìn)作用，反應(yīng)氣氛中較高含量的H2S有利于渣油加氫脫金屬反應(yīng)。

渣油加氫 一段 兩段 加氫脫硫 加氫脫氮 加氫脫金屬

采用渣油加氫-催化裂化組合工藝轉(zhuǎn)化渣油特別是高硫渣油，具有環(huán)境友好、輕質(zhì)油品收率高的優(yōu)勢(shì)，因此在國(guó)內(nèi)煉油廠得到了越來越廣泛的應(yīng)用。渣油加氫過程中發(fā)生的雜原子加氫反應(yīng)主要為加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等。目前我國(guó)渣油加氫裝置主要加工中東進(jìn)口原油的常壓渣油或減壓渣油，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為1.5%～5.0%，同時(shí)還含有0.1%～0.5%的氮，在渣油加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量H2S和NH3。對(duì)模型化合物以及餾分油特別是柴油的加氫研究結(jié)果表明［1-7］，H2S和NH3對(duì)加氫脫硫有抑制作用，但由于渣油分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，H2S和NH3對(duì)渣油雜原子加氫反應(yīng)的影響報(bào)道較少，因此有必要開展相關(guān)的研究工作。

固定床渣油加氫過程不同于一般餾分油加氫，所加工的原料較重，金屬、S、N等雜原子、瀝青質(zhì)含量及殘?zhí)烤^高。渣油加氫裝置單個(gè)反應(yīng)系列有多個(gè)反應(yīng)器（一般為2～5個(gè)），由前到后的反應(yīng)器中組合裝填不同功能的催化劑，前部反應(yīng)器通常裝填加氫脫金屬功能較強(qiáng)的催化劑，后部反應(yīng)器裝填加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)康裙δ茌^強(qiáng)的催化劑。但前部催化劑也具備一定的脫硫活性，后部催化劑也具備一定的脫金屬活性。因此考慮在系列反應(yīng)器中段增加一個(gè)高壓汽提塔，以脫除前面反應(yīng)過程中生成的H2S和NH3。本研究采用兩種不同的工藝流程：不投用高壓汽提塔的一段加氫工藝流程（簡(jiǎn)稱一段加氫）和投用高壓汽提塔的兩段加氫工藝流程（簡(jiǎn)稱兩段加氫），分別進(jìn)行加氫試驗(yàn)，考察脫除前面反應(yīng)過程中所生成的H2S和NH3后對(duì)后部催化加氫反應(yīng)過程的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

不同流程的渣油加氫工藝試驗(yàn)在同一套固定床連續(xù)等溫中型加氫裝置上進(jìn)行，該裝置有兩個(gè)反應(yīng)器（R-1和R-2），兩個(gè)反應(yīng)器間設(shè)置高壓汽提塔，試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

一段加氫試驗(yàn)時(shí)，原料泵和氫氣混合后進(jìn)入R-1中進(jìn)行反應(yīng)，不投用高壓汽提塔，閥門-1、閥門-2和閥門-4關(guān)閉，閥門-3打開，R-1反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入R-2中繼續(xù)反應(yīng)，R-2反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器分離出氣體后進(jìn)入低壓汽提塔，低壓汽提塔塔底液體進(jìn)入產(chǎn)品罐。

二段加氫試驗(yàn)時(shí)，原料泵和H2混合后進(jìn)入R-1中進(jìn)行反應(yīng)，投用高壓汽提塔，閥門-3關(guān)閉，閥門-1和閥門-2打開，R-1反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓汽提塔汽提出其中的氣體（包括H2，H2S，NH3），高壓汽提塔塔底液體與經(jīng)閥門-4補(bǔ)充的H2混合后進(jìn)入R-2中繼續(xù)反應(yīng)，R-2反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高壓分離器分離出氣體后進(jìn)入低壓汽提塔，低壓汽提塔塔底液體進(jìn)入產(chǎn)品罐。

圖1 一段加氫和兩段加氫試驗(yàn)裝置的原則流程示意

1.2 原料油性質(zhì)

選取科威特常壓渣油（簡(jiǎn)稱常渣）為原料進(jìn)行加氫試驗(yàn)，科威特常渣的主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，科威特常渣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.70%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%，金屬（Ni＋V）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為112.3μg/g，屬典型中東高硫渣油。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.3 催化劑

采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制、中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的第二代渣油加氫處理RHT系列催化劑，R-1中裝填RG-10B，RDM-2B，RDM-3B，RMS-1B催化劑，R-2中裝填RMS-1B催化劑。各種催化劑的金屬組成和主要功能見表2［8］。

表2 催化劑的組成和主要功能

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件

在4種工藝條件下分別進(jìn)行一段加氫和兩段加氫試驗(yàn)，4種工藝條件見表3。從表3可以看出：4種工藝條件中氫分壓均為14.0 MPa，氫油體積比均為700，不同之處在于R-1、R-2反應(yīng)溫度和體積空速。

表3 一段加氫和兩段加氫試驗(yàn)的工藝條件

2.2 H2S和NH3對(duì)加氫脫硫的影響

4種工藝條件下的R-1加氫產(chǎn)品、一段加氫產(chǎn)品和兩段加氫產(chǎn)品硫含量見表4。從表4可以看出，4種工藝條件下，兩段加氫產(chǎn)品硫含量均低于一段加氫產(chǎn)品硫含量。

表4 4種工藝條件下的加氫產(chǎn)品硫含量w（S），%

加氫脫硫反應(yīng)有兩條主要途徑［9-10］：①硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物的脫硫過程以直接脫硫?yàn)橹饕緩?，即化合物的C—S鍵斷裂氫解；②對(duì)4-MDBT和4，6-DMDBT類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物的脫硫過程以芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂為主要途徑。對(duì)模型化合物的加氫脫硫研究結(jié)果表明［1-7］，H2S與硫化物在催化劑的活性位上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而抑制加氫脫硫反應(yīng)。對(duì)實(shí)際油品的加氫脫硫研究結(jié)果表明，在柴油加氫脫硫過程中，較高的H2S濃度也會(huì)抑制加氫脫硫反應(yīng)。其中H2S主要是抑制硫化物直接脫硫反應(yīng)途徑中的C—S鍵加氫分解反應(yīng)［7］。渣油中的含硫化合物眾多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在渣油加氫處理過程中所包含的加氫脫硫反應(yīng)也很復(fù)雜，但渣油加氫脫硫過程中進(jìn)行的基本反應(yīng)是有關(guān)含硫化合物中C—S鍵斷裂的氫解反應(yīng)［11］。因此H2S會(huì)較強(qiáng)地抑制渣油加氫過程中硫化物的C—S鍵斷裂的氫解反應(yīng)，從而影響硫化物的脫除。另外NH3作為一種堿性物質(zhì)，可以強(qiáng)烈地吸附在催化劑的酸性中心上，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，NH3對(duì)渣油加氫脫硫也有負(fù)面影響［12-14］。

在一段渣油加氫過程中，R-1加氫產(chǎn)物直接進(jìn)入R-2，R-1反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S和NH3對(duì)R-2中的加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用。在兩段渣油加氫過程中，高壓汽提塔脫除R-1反應(yīng)產(chǎn)物中的H2S和NH3，對(duì)R-2中的加氫脫硫反應(yīng)有利，相應(yīng)的加氫產(chǎn)品中的硫含量更低。

由表4還可以看出：在條件C和條件D下，由于R-1反應(yīng)溫度相同，R-1加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同，均為0.84%；條件D的R-2反應(yīng)溫度較條件C高10℃，但條件D下兩段加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%，條件C下兩段加氫產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.31%，降低幅度不大。在柴油超深度加氫脫硫階段，主要脫除4-MDBT和4，6-DMDBT類硫化物，由于這部分化合物存在空間位阻，必須芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂。在渣油的復(fù)雜體系中，也會(huì)存在類似的硫化物，導(dǎo)致這部分硫化物較難脫除。而RMS-1B催化劑為Co Mo體系，芳烴加氫活性不高［15-16］，導(dǎo)致這部分硫化物較難脫除。因此條件D與條件C相比，雖然R-2反應(yīng)溫度提高10℃，但兩段加氫產(chǎn)品的硫含量下降幅度不大。

2.3 H2S對(duì)加氫脫氮的影響

4種工藝條件下的R-1加氫產(chǎn)品、一段加氫產(chǎn)品和兩段加氫產(chǎn)品氮含量見表5。從表5可以看出，4種工藝條件下，兩段加氫產(chǎn)品氮含量均高于一段加氫產(chǎn)品氮含量。

根據(jù)加氫脫氮的反應(yīng)機(jī)理［17-18］，氮化物先發(fā)生芳烴加氫飽和反應(yīng)，然后C—N鍵氫解斷裂脫氮。對(duì)煤液化油的加氫反應(yīng)研究結(jié)果表明［11］，當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器的氣體從100%H2切換為（5%H2S＋95%H2）的混合氣體時(shí)，脫氮率升高，表明H2S對(duì)加氫脫氮有促進(jìn)作用。對(duì)模型化合物的加氫脫氮研究結(jié)果表明［19］，H2S對(duì)加氫脫氮反應(yīng)的促進(jìn)作用是由于H2S促進(jìn)C—N鍵加氫分解反應(yīng)所致。

表5 4種工藝條件下的加氫產(chǎn)品氮含量w（N），%

在一段法渣油加氫過程中，R-1加氫產(chǎn)物直接進(jìn)入R-2，R-1反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S對(duì)R-2中的加氫脫氮反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的促進(jìn)作用。在兩段法渣油加氫過程中，高壓汽提塔脫除R-1反應(yīng)產(chǎn)物中的H2S，對(duì)R-2中的加氫脫氮反應(yīng)不利，相應(yīng)的加氫產(chǎn)品中氮含量較高。

從表5還可以看出：在條件C和條件D下，由于R-1反應(yīng)溫度相同，R-1加氫產(chǎn)品氮含量相同，均為0.110%；條件D的R-2反應(yīng)溫度較條件C高10℃，但條件D下兩段加氫產(chǎn)品的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.081%，條件C下兩段加氫產(chǎn)品的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.086%，條件D下兩段加氫產(chǎn)品氮含量有所下降。加氫脫氮需先芳烴飽和然后C—N鍵斷裂，Nash和Cooper等人的研究結(jié)果表明［20-21］，在反應(yīng)壓力一定的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，芳烴加氫飽和反應(yīng)存在一個(gè)由動(dòng)力學(xué)控制向熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)變的溫度極值點(diǎn)，該點(diǎn)的位置與氫分壓有關(guān)，氫分壓升高，該點(diǎn)向高溫方向移動(dòng)，當(dāng)反應(yīng)壓力足夠高時(shí)，反應(yīng)主要由動(dòng)力學(xué)控制。通常渣油加氫過程中氫分壓較高，本試驗(yàn)氫分壓為14.0 MPa，不會(huì)存在加氫脫氮熱力學(xué)限制的問題，因此R-2反應(yīng)溫度的提高有利于加氫脫氮反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 H2S對(duì)加氫脫金屬的影響

4種工藝條件下的R-1加氫產(chǎn)品、一段加氫產(chǎn)品和兩段加氫產(chǎn)品金屬（Ni＋V）含量見表6。由表6可以看出，在4種工藝條件下，兩段加氫產(chǎn)品金屬（Ni＋V）含量均高于一段加氫產(chǎn)品金屬（Ni＋V）含量。

盡管R-2中裝填的RMS-1B催化劑具有較強(qiáng)的加氫脫硫和加氫脫氮活性，但也具有一定的加氫脫金屬活性。Ni原子和V原子一般存在于渣油的卟啉分子中，在卟啉型分子中的Ni、V最終以硫化物形式（例如V3S4和Ni3S2）沉積到催化劑上，在有H2S存在的情況下，均會(huì)使金屬的沉積加速［11，22］。

在一段法渣油加氫過程中，R-1加氫產(chǎn)物直接進(jìn)入R-2，R-1反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S對(duì)R-2中的加氫脫金屬反應(yīng)產(chǎn)生較強(qiáng)的促進(jìn)作用。在兩段法渣油加氫過程中，高壓汽提塔脫除R-1反應(yīng)產(chǎn)物中的H2S，對(duì)R-2中的加氫脫金屬反應(yīng)不利，相應(yīng)的加氫產(chǎn)品中金屬（Ni＋V）含量較高。

表6 4種工藝條件下的加氫產(chǎn)品金屬含量w（Ni＋V）/（μg·g－1）

3 結(jié) 論

在4種工藝條件下，與一段加氫產(chǎn)品相比，兩段加氫產(chǎn)品的硫含量較低、氮含量和金屬（Ni＋V）含量較高。一段加氫過程中，R-1加氫產(chǎn)物中的H2S和NH3進(jìn)入R-2，H2S和NH3在催化劑活性位上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制了渣油加氫脫硫反應(yīng)；H2S可促進(jìn)C—N鍵加氫分解反應(yīng)，對(duì)加氫脫氮有促進(jìn)作用；H2S對(duì)加氫脫金屬也有促進(jìn)作用。加氫反應(yīng)氣氛中較高含量的H2S和NH3不利于渣油加氫脫硫反應(yīng)，但有利于渣油加氫脫氮反應(yīng)和加氫脫金屬反應(yīng)。

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EFFECT OF H2S AND NH3ON HETEROATOMIC REMOVAL BY HYDROGENATION

Shao Zhicai，Liu Tao，Dai Lishun，Nie Hong
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

Single and two stage hydrotreating tests were performed in pilot plant using high sulfur Middle-East residue.The results indicate that HDS is inhibited by H2S and NH3for their competitive adsorption.The higher H2S and NH3contents in reaction atmosphere are not in favor of residue HDS；However，HDN can be promoted by H2S as it promotes the C—N bond breaking reaction.More H2S content is also favorable for residue HDM.

residue hydrotreating；single stage；two stage；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；hy drodemetallization

2013-07-09；修改稿收到日期：2013-11-13。

邵志才（1970—），男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事加氫工藝方面的研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp＠sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目（S111145）。