脈沖電磁場(chǎng)作用下Ce改性γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性

彭淑靜，杜慧玲

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

脈沖電磁場(chǎng)作用下Ce改性γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性

彭淑靜，杜慧玲

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

采用溶膠凝膠法和脈沖電磁場(chǎng)輔助溶膠凝膠法制備了Ce改性γ-Al2O3載體，利用BET，SEM，F(xiàn)TIR，XRD等方法對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了表征。考察了脈沖電磁場(chǎng)電壓強(qiáng)度對(duì)Ce改性γ-Al2O3載體樣品的物理性能以及高溫?zé)岱€(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，脈沖電壓為300 V時(shí)，Ce改性γ-Al2O3載體具有較高的比表面積、較大的孔體積和平均孔徑，Ce在載體表面的分散較好，顆粒較細(xì)，而且載體表面的羥基覆蓋量大，具有較強(qiáng)的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

脈沖電磁場(chǎng) 鈰 改性 γ-氧化鋁 熱穩(wěn)定性

活性氧化鋁（γ-Al2O3）具有比表面積大、吸附性能好、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、表面具有酸性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作催化劑的載體［1-2］，尤其在汽車尾氣凈化催化劑中，γ-Al2O3更是扮演著極其重要的角色。但在正常情況下，汽車尾氣催化劑常常處于高溫（≥1 000℃）氣氛，而γ-Al2O3在這種高溫下會(huì)發(fā)生表面燒結(jié)和α相變，導(dǎo)致比表面積劇減及催化劑失活。研究表明，在γ-Al2O3中引入某些添加劑，如稀土La O［3］、CeO［4］、堿土BaO［5］和SiO［6］2322等，對(duì)于阻止γ-Al2O3的高溫?zé)Y(jié)和α相變、提高其熱穩(wěn)定性非常有效。另外，氧化鋁前軀體的結(jié)構(gòu)和制備方法對(duì)其比表面積和熱穩(wěn)定性也有影響。近年來(lái)，脈沖電磁場(chǎng)（PEMF）在材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)脈沖電磁場(chǎng)處理過(guò)的材料性能較常規(guī)材料有很大提高［7-8］。杜慧玲等［9］對(duì)脈沖電磁場(chǎng)作用下草酸鈷的形貌和粒度控制進(jìn)行了一系列的研究，結(jié)果表明，脈沖電磁場(chǎng)與順磁性的Co2＋之間具有較好的交互作用。本課題采用溶膠凝膠法制備稀土元素Ce改性γ-Al2O3載體，并在引入Ce的過(guò)程中施加脈沖電磁場(chǎng)，利用脈沖電磁場(chǎng)與順磁性的Ce4＋之間的交互作用，改善CeO2在γ-Al2O3表面的分散狀態(tài)，提高載體的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

稱取4.6 g異丙醇鋁，溶解于50 m L異丙醇中，記為溶液A。將0.1 g聚乙二醇4000溶解到100 m L蒸餾水中，記為溶液B。將溶液B加熱到85℃，在劇烈攪拌下，將溶液A緩慢倒入溶液B中，邊攪拌邊加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀土鹽Ce（NO3）3·6 H2O（分析純）的水溶液，同時(shí)施加PEMF處理。PEMF參數(shù)為：脈沖頻率3 Hz，脈沖時(shí)間60 s，脈沖電壓分別為100，200，300，400，500 V。反應(yīng)1 h后，加入0.5 m L 1.4 mol/L的稀HNO3進(jìn)行解膠，繼續(xù)反應(yīng)1 h，并在85℃回流12 h，得到透明的鋁溶膠。將透明鋁溶膠放入真空干燥箱，在50℃和100℃下分別干燥12 h，然后放入馬福爐中于500℃下焙燒5 h，所得試樣為PEMF輔助溶膠凝膠法制備的Ce改性γ-Al2O3載體，分別記為Al＋Ce100V，Al＋Ce200V，Al＋Ce300V，Al＋Ce400V，Al＋Ce500V。同時(shí)采用常規(guī)溶膠凝膠法制備γ-Al2O3載體（記為Al）和Ce改性γ-Al2O3載體（記為Al＋Ce）作為參比。

將改性γ-Al2O3樣品分為幾組，放入已加熱到1 000℃的馬福爐中，在空氣中老化處理不同時(shí)間（5，8，12，24 h），取出樣品進(jìn)行XRD表征，考察樣品的高溫?zé)岱€(wěn)定性能。

1.2 樣品表征

改性γ-Al2O3載體樣品的比表面積和孔徑分析采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020M型物理吸附儀（BET），N2為吸附質(zhì)；樣品的形貌分析采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM）；樣品的羥基分析采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的DMAX-RB型X射線衍射儀（XRD），Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 056 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性γ-Al2O3載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

表1為經(jīng)500℃下焙燒5 h所制備的不同脈沖電壓下Ce改性γ-Al2O3及未改性γ-Al2O3載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可見(jiàn)：Ce改性的γ-Al2O3載體，其比表面積、孔體積和平均孔徑均比未改性的γ-Al2O3載體略有增加，說(shuō)明在γ-Al2O3載體中引入Ce可以維持Al2O3的高比表面積；與未施加PEMF處理的Ce改性載體相比，PEMF條件下制備的Ce改性γ-Al2O3載體樣品的孔體積均略有增加，除脈沖電壓為300 V的樣品外，其余樣品的平均孔徑也有所增加，比表面積在脈沖電壓為300 V和500 V時(shí)有所提高；當(dāng)PEMF電壓為300 V時(shí)，改性γ-Al2O3載體的比表面積和孔體積最大、平均孔徑最小，這是由于適當(dāng)強(qiáng)度的PEMF處理可以促進(jìn)Ce向γ-Al2O3載體表面及孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散和滲透，使Ce（NO3）3溶液能較容易且均勻地分布在γ-Al2O3的表面并進(jìn)入孔隙內(nèi)部，從而使其平均孔徑減小，中孔數(shù)量增多，孔體積增加，比表面積增大；脈沖電壓過(guò)小時(shí)，Ce向γ-Al2O3載體孔內(nèi)的擴(kuò)散和滲透的推動(dòng)力較小，而脈沖電壓過(guò)大時(shí)，可能會(huì)破壞載體的孔結(jié)構(gòu)，使微孔和中孔破裂，導(dǎo)致平均孔徑增大，使γ-Al2O3載體的比表面積降低。

表1 γ-Al2O3載體改性前后的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 改性γ-Al2O3載體的表面形貌

圖1為經(jīng)500℃下焙燒5 h所制備的未改性γ-Al2O3、Ce改性γ-Al2O3以及脈沖電壓為300 V的Ce改性γ-Al2O3的SEM照片。由圖1可見(jiàn)：未改性的γ-Al2O3載體表面聚集著大量長(zhǎng)度約為150 nm、直徑為20 nm左右的棒狀納米粒子；而經(jīng)Ce改性后的γ-Al2O3載體，表面同樣由棒狀納米粒子聚集而成，只是棒狀粒子變得更加細(xì)小，說(shuō)明在Ce的作用下，γ-Al2O3顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象稍有緩解；而經(jīng)300 V脈沖電壓處理后的Ce改性γ-Al2O3載體，表面均勻分散著大量的納米顆粒，并沒(méi)有堆積、聚集成棒狀粒子，說(shuō)明PEMF作用可以促進(jìn)Ce改性γ-Al2O3載體顆粒的分散和細(xì)化。

圖1 γ-Al2O3載體改性前后的SEM照片

2.3 改性γ-Al2O3載體的表面羥基

圖2為經(jīng)500℃下焙燒5 h所制備的不同脈沖電壓下Ce改性γ-Al2O3及未改性γ-Al2O3載體的羥基FTIR圖譜。由圖2可見(jiàn)：經(jīng)Ce改性后，羥基的紅外吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明Ce化合物覆蓋了γ-Al2O3的一部分羥基，導(dǎo)致γ-Al2O3表面的羥基總量下降；在脈沖電壓為300 V條件下制備的Ce改性γ-Al2O3載體的吸收峰強(qiáng)度最弱，說(shuō)明羥基被覆蓋程度最大，這是由于在適宜的脈沖電磁場(chǎng)強(qiáng)度下，Ce的化合物更加均勻地分布在載體表面，使得Ce在Al2O3表面的沉積量最大，可以更好地覆蓋γ-Al2O3的表面羥基，使得其羥基總量最?。欢?dāng)脈沖電壓過(guò)低或過(guò)高時(shí)，Ce的化合物可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不能很好地覆蓋Al2O3的羥基，導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度的減弱相對(duì)不明顯。

通常在高溫下，γ-Al2O3顆粒表面的羥基會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)：，其中＜＞表示陰離子空位。當(dāng)形成較大的晶粒時(shí)，脫水反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的水，水從固體中脫除可造成氧化鋁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性下降，甚至發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致氧化鋁比表面積縮小，部分孔體積消失，平均孔徑變大。而適宜條件下的PEMF處理可以有效地保護(hù)部分表面羥基，改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性，阻止其高溫?zé)Y(jié)并維持其高比表面積。

圖2 γ-Al2O3載體改性前后羥基的FTIR圖譜

2.4 改性γ-Al2O3載體的高溫?zé)岱€(wěn)定性

為了考察PEMF作用下Ce改性γ-Al2O3載體的高溫?zé)岱€(wěn)定性能，將樣品進(jìn)行了老化處理，圖3為經(jīng)1 000℃高溫及不同時(shí)間熱處理后樣品的XRD圖譜。由圖3可見(jiàn)：樣品在經(jīng)過(guò)5 h煅燒后就能觀察到相對(duì)較弱的CeO2物種的特征衍射峰，而且峰強(qiáng)度隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；對(duì)于未施加PEMF處理的樣品，在經(jīng)過(guò)12 h熱處理后，除了含有θ相和δ相的Al2O3外，還出現(xiàn)了較多的α相Al2O3，這是由于煅燒時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，部分Ce由＋3價(jià)被氧化成＋4價(jià)，Ce4＋填充在Al2O3晶格的空位上，填充后使原有晶格產(chǎn)生扭曲變形，不能對(duì)Al2O3的結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用，而僅以CeO2的形式析出，導(dǎo)致晶體的穩(wěn)定性降低，隨著CeO2析出量的不斷增加，載體的轉(zhuǎn)晶速率相對(duì)加快［10］；而經(jīng)300 V脈沖電壓處理的樣品，在經(jīng)過(guò)24 h熱處理后，Al2O3樣品主要以θ相和δ相為主，并未出現(xiàn)α相，且與未施加PEMF處理的樣品相比，CeO2的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，這是由于PEMF可以使Ce更為均勻地覆蓋在Al2O3載體顆粒外表面，更好地保護(hù)羥基，延緩樣品的燒結(jié)。

由于Ce4＋具有順磁性，與脈沖電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生交互作用，有更多的機(jī)會(huì)形成鈰氧化物。隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鈰析出后會(huì)吸附在載體表面或空隙內(nèi)部，粒子在基底的吸附現(xiàn)象可以用Gibbs吸附公式表示［11］：

式中：γ為界面張力；Γ為吸附密度；μ為吸附粒子的化學(xué)勢(shì)；i為吸附粒子的種類。

圖3 Ce改性γ-Al2O3載體經(jīng)1 000℃熱處理不同時(shí)間后的XRD圖譜

界面張力隨著界面附近粒子密度的增大而減小，同時(shí)，界面張力的減小可以有效地降低成核的能量勢(shì)壘［12］。脈沖電磁場(chǎng)的引入，一方面使氧化鋁表面吸附位增加；另一方面使Ce4＋在氧化鋁載體表面的濃度增大，即Γ增大，從而更容易在氧化鋁載體表面上形成更多的成核中心。導(dǎo)致氧化鈰顆粒更加細(xì)小且在氧化鋁載體表面分布更加均勻，進(jìn)而使改性氧化鋁載體表面羥基的覆蓋度增加。可見(jiàn)，PEMF處理可以進(jìn)一步提高Ce對(duì)γ-Al2O3的高溫穩(wěn)定作用。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法和脈沖電磁場(chǎng)輔助溶膠凝膠法制備了Ce改性γ-Al2O3載體，在適宜條件（脈沖電壓為300 V，脈沖頻率為3 Hz，脈沖處理時(shí)間為60 s）的PEMF作用下，Ce改性γ-Al2O3載體具有較高的比表面積、較大的孔體積和平均孔徑，Ce在載體表面的分散較好，顆粒較細(xì)，載體表面的羥基被覆蓋程度大，具有較強(qiáng)的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

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THERMAL STABILITY OF Ce MODIFIEDγ-Al2O3SUPPORT UNDER PULSE ELECTROMAGNETIC FIELD

Peng Shujing，Du Huiling
（School of Chemical&Environmental Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou，Liaoning 121001）

Ce modifiedγ-Al2O3support samples were prepared by sol-gel method with and without the presence of a pulse electromagnetic field（PEMF），respectively.The physical properties and thermal stabilities of the samples at different pulse voltage were characterized by N2physisorption，scanning electron microscope，IR spectroscopy and X-ray diffraction techniques.Results show that the specific pore volume and specific surface area of Ce modifiedγ-Al2O3sample at 300 V increase by 19.50%and 18.45%，respectively，compared with sample without PEMF treatment.Moreover，the amount of hydroxyl group covered on the surface ofγ-Al2O3increases resulting from evenly dispersed CeO2and the high temperature thermal stability of samples with PEMF treatment is improved accordingly.

pulse electromagnetic field；cerium；modification；γ-alumina；thermal stability

2013-08-26；修改稿收到日期：2013-12-06。

彭淑靜（1982—），女，博士，講師，從事載體與催化劑的研究工作，在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊上公開(kāi)發(fā)表論文十余篇。

彭淑靜，E-mail：pengshujing1982＠163.com。

遼寧工業(yè)大學(xué)教師科研基金項(xiàng)目（X201114）；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（201204916）。