十氫萘分散作用對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的影響

孫昱東，楊朝合，方 麗

（1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2.上海新佑能源科技有限公司）

十氫萘分散作用對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的影響

孫昱東1，楊朝合1，方 麗2

（1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2.上海新佑能源科技有限公司）

以十氫萘為溶劑，通過增加升溫過程中的低溫攪拌，強化十氫萘對瀝青質(zhì)的解聚和分散作用，提高瀝青質(zhì)加氫過程中在催化劑微孔中的擴散性能。研究表明：在373 K時恒溫攪拌1 h，可以使瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高14.97百分點，焦炭產(chǎn)率降低2.68百分點；殘渣油收率降低3.01百分點，四組分組成發(fā)生明顯變化，飽和分、芳香分和膠質(zhì)的含量均增加；硫、氮脫除率也有不同程度的提高。低溫攪拌過程改變了瀝青質(zhì)的存在狀態(tài)，有利于瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

十氫萘 瀝青質(zhì) 加氫 渣油

瀝青質(zhì)是渣油的重要組成部分之一，主要以膠體體系“膠核”的形式存在于渣油中［1］，是油品加工過程中的主要生焦前軀物。瀝青質(zhì)在渣油加氫過程中的轉(zhuǎn)化方向，對產(chǎn)物分布具有重要影響［2］。研究發(fā)現(xiàn)［3］，渣油中的瀝青質(zhì)主要以分子聚集體的形式存在，聚合度對瀝青質(zhì)在催化劑微孔中的擴散以及轉(zhuǎn)化都有重要影響。以十氫萘為溶劑，在研究瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，在室溫下，十氫萘對瀝青質(zhì)的溶解度有限，未溶解的部分瀝青質(zhì)由于吸附性較強，很容易吸附在粉末狀的催化劑上，造成焦炭產(chǎn)率的增加。本研究在373 K時增加恒溫攪拌過程，以增加瀝青質(zhì)的溶解效果，然后再加入催化劑進行反應(yīng)，考察恒溫攪拌過程對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化性能的影響。

1 實 驗

取5 g塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質(zhì)（性質(zhì)見表1），以50 m L十氫萘為溶劑，在反應(yīng)溫度為673 K、氫初壓為12.0 MPa、反應(yīng)時間為3 h的操作條件下，分別采用加入催化劑（性質(zhì)見表2）直接升溫與低溫攪拌后再加入催化劑升溫兩種形式，進行瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)實驗，考察兩種不同升溫方式對反應(yīng)結(jié)果的影響。低溫攪拌是指在反應(yīng)器升溫至373 K時，增加1 h的恒溫攪拌過程，然后迅速打開高壓反應(yīng)釜加入催化劑，再通入氫氣并加熱升溫。

表1 塔河常壓渣油正庚烷瀝青質(zhì)性質(zhì)

表2 催化劑性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 對轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響

不同升溫方式下的實驗結(jié)果見表3。

表3 不同升溫方式下的瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果

由表3可以看出：在373 K時恒溫攪拌1 h，可以使瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高14.97百分點，焦炭產(chǎn)率降低2.68百分點；殘渣油收率降低3.01百分點，四組分組成發(fā)生明顯變化，飽和分、芳香分和膠質(zhì)的含量均增加。

在反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)時間為3 h時，塔河常壓渣油加氫處理的轉(zhuǎn)化率為44%左右［4］，對比表3中數(shù)據(jù)可以看出，無論是否有恒溫攪拌過程，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率［瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率＝100%－（殘渣油收率×殘渣油中瀝青質(zhì)含量）］都遠遠大于渣油加氫的轉(zhuǎn)化率。其原因主要為：①與小分子相比，所處化學(xué)環(huán)境相同的大分子中的同類化學(xué)鍵的鍵能要小，在化學(xué)反應(yīng)中更容易發(fā)生斷裂反應(yīng)而生成較小的分子。瀝青質(zhì)是渣油中平均相對分子質(zhì)量最大的物質(zhì)，分子內(nèi)部的化學(xué)鍵和各原子間的相互約束力較弱，化學(xué)鍵比較容易發(fā)生斷裂而生成小分子組分；同時，瀝青質(zhì)分子內(nèi)還包括各種鍵能較小的C—S鍵、各種雜原子與金屬形成的化學(xué)鍵等，這些化學(xué)鍵的共同特征是鍵能較低，在外部因素的作用下極易斷裂。②小分子溶劑的存在使反應(yīng)體系的黏度減小，對瀝青質(zhì)締合體具有分散和解締作用，有利于瀝青質(zhì)擴散到催化劑微孔內(nèi)進一步發(fā)生反應(yīng)。③瀝青質(zhì)是渣油中極性最大的組分，易于吸附在催化劑上，并與催化劑表面的活性氫原子結(jié)合而發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

與直接升溫相比，低溫攪拌后再加入催化劑，生焦量明顯減小，輕油收率增加。常溫常壓下，瀝青質(zhì)固體粉末具有一定的吸附性，很容易直接吸附在催化劑上并發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)；加氫反應(yīng)過程中，低溫攪拌有利于瀝青質(zhì)在十氫萘中充分溶解，使十氫萘分子滲透到瀝青質(zhì)體系中，可以避免或減少達到反應(yīng)溫度之前強極性固體瀝青質(zhì)直接在催化劑表面上吸附，從而使結(jié)焦量減少，催化劑活性增加。同時，十氫萘對瀝青質(zhì)膠體體系具有一定的解聚和增溶作用，可以增大體系的穩(wěn)定性，減小瀝青質(zhì)聚集體的體積，有利于瀝青質(zhì)的加氫裂化，使輕油產(chǎn)率和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率明顯升高。

2.2 對渣油組成的影響

低溫攪拌反應(yīng)后瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量顯著減少，進一步證實了前述十氫萘對瀝青質(zhì)膠體體系的解聚作用，使瀝青質(zhì)分子充分分散到十氫萘溶劑中，減小了瀝青質(zhì)的膠團直徑和擴散阻力，從而使瀝青質(zhì)更好地參與反應(yīng)。

低溫攪拌反應(yīng)后所得渣油四組分中，瀝青質(zhì)含量明顯降低，飽和分、芳香分和膠質(zhì)含量都有不同程度的增大。由于焦炭沉積量相對減小，催化劑活性增加，以及瀝青質(zhì)分子分散程度的增加，使瀝青質(zhì)更易于擴散到催化劑微孔中進行反應(yīng)，加氫生成膠質(zhì)，膠質(zhì)進一步氫解生成飽和分和芳香分。同時，膠質(zhì)對瀝青質(zhì)具有膠溶和穩(wěn)定作用，膠質(zhì)/瀝青質(zhì)含量比的增大也使反應(yīng)體系穩(wěn)定程度增大，有利于瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

2.3 對硫、氮脫除率的影響

兩種升溫方式下的硫、氮脫除率見圖1。由圖1可知：不管哪一種升溫方式，瀝青質(zhì)的脫硫率始終大于脫氮率。瀝青質(zhì)中的硫元素主要以鍵能較低、易于脫除的硫醚硫［5］和噻吩硫的形式存在，且瀝青質(zhì)單元薄片的稠環(huán)芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)具有供電子性，使與其相連的C—S鍵鍵能減小；而氮化物絕大部分是吡啶和吡咯類結(jié)構(gòu)，由于吡咯和吡啶具有非常強的芳香性，性質(zhì)十分穩(wěn)定，脫除困難，因此脫氮率小于脫硫率［1］。

圖1 不同攪拌狀態(tài)下的硫、氮脫除率

低溫攪拌后，硫、氮雜原子的脫除率增加，其主要原因是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。同時，本實驗所用催化劑為脫硫劑，焦炭沉積量的減少大大增加了催化劑的脫硫活性，使C—S鍵更易與吸附在催化劑表面的活性氫原子發(fā)生反應(yīng)，有利于脫硫反應(yīng)的進行。由C—S鍵斷裂生成的小分子含氮化合物，較易進入催化劑的微孔中并與表面活性中心作用而被脫除。所以，增加低溫攪拌過程可同時提高硫、氮的脫除率。

3 結(jié) 論

由于低溫攪拌過程中十氫萘對瀝青質(zhì)的解聚分散作用，使瀝青質(zhì)充分分散到十氫萘中，增大了反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，減小了體系的黏度和膠粒直徑，有利于瀝青質(zhì)的擴散；低溫攪拌同時減少了反應(yīng)初始階段瀝青質(zhì)在催化劑上吸附所生成的積炭，有利于維持催化劑的活性和活性氫原子的生成。因此，低溫攪拌使瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率及輕油收率增加，硫、氮脫除率增加，焦炭產(chǎn)率和350℃以上渣油的收率減少，殘渣油四組分含量發(fā)生明顯變化。低溫攪拌過程有利于瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在373 K時恒溫攪拌1 h，可以使瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高14.97百分點，焦炭產(chǎn)率降低2.68百分點，殘渣油收率降低3.01百分點。

［1］梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)［M］.山東東營：石油大學(xué)出版社，2000：146-150

［2］Sun Yudong，Yang Chaohe，Zhao Hui，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011

［3］谷志杰.渣油加氫反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模擬［D］.青島：中國石油大學(xué)（華東），2011

［4］孫昱東，楊朝合，谷志杰.反應(yīng)時間對渣油加氫反應(yīng)過程的影響［J］.煉油技術(shù)與工程，2013，43（7）：12-15

［5］Green J B，Yu S K-T，Pearson C D，et al.Analysis of sulfur compound types in asphalt［J］.Energy＆Fuels，1993，7（1）：119-126

INFLUENCE OF DISPERSION OF ASPHALTENE IN DECALIN ON HYDROTREATING REACTION

Sun Yudong1，Yang Chaohe1，F(xiàn)ang Li2
（1.College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao，Shandong 266555；2.Shanghai Xinyou Energy Technology Co.，LTD）

Asphaltene exists in residue in form of large molecular aggregates and it is difficult to diffuse and react in catalyst microporous.Tahe atmosphere residue was used as test material to see the effect of stirring on hydrotreatment results.It is found that by addition of a constant-temperature stirring process at 373 K for 1 Hbefore the residue hydro-treatment，the diffusibility of asphaltene in catalyst microporous is improved due to the depolymerization and dispersion of decalin for asphaltene.Compared with the results without stirring，the stirring process can make asphaltene conversion increase by 14.97 percentage points，the coke yield decrease by 2.68 percentage points，and the hydrotreated residue amount also decreases.The four components of hydrotreated residue undergo a significant change：the saturate，aromatic，and resin are increased.The removal of sulfur and nitrogen is improved to different degrees.It is demonstrated that the structure state of asphaltene is changed by stirring and that the addition of the stirring step is beneficial to hydroconversion of asphaltene.

decalin；asphaltene；hydrotreating；residue

2013-08-13；修改稿收到日期：2013-11-27。

孫昱東（1970—），男，博士，副教授，山東臨朐人，主要從事石油加工和重質(zhì)油化學(xué)方面的教學(xué)與科研工作。

孫昱東，E-mail：ydsun＠upc.edu.cn。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項基金項目（11CX05008A）；中國石油科技創(chuàng)新基金項目（2011D-5006-0405）；中國石油重大科技專項（10-01A-05-01-04）；國家自然科學(xué)基金面上項目（21376266）。