新型N,N-二氯叔丁胺的合成及其穩(wěn)定性*

丁可偉，劉 愆，劉 慶，蘇海鵬，葛忠學(xué)，寧艷麗，胡 銀，李陶琦

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

新型N,N-二氯叔丁胺的合成及其穩(wěn)定性*

丁可偉，劉 愆，劉 慶，蘇海鵬，葛忠學(xué)，寧艷麗，胡 銀，李陶琦

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

以叔丁胺(1)為原料，三氯異氰脲酸(2)為氯化試劑，合成了新化合物N,N-二氯叔丁胺(3)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR和MS表征?？疾炝巳軇?duì)3合成工藝的影響，用二氯甲烷作溶劑，3的分離更為簡(jiǎn)便。3穩(wěn)定性較差，室溫放置二個(gè)月后易分解為一氯叔丁胺和叔丁烯。并討論了其分解機(jī)理。

N,N-二氯叔丁胺；三氯異氰脲酸；合成；穩(wěn)定性；分解機(jī)理

氯胺類化合物廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化等領(lǐng)域，常用作漂白劑，消毒劑和殺菌劑[1-2]。由于N-Cl的高反應(yīng)活性，氯胺類化合物也是一類重要的中間體，在全氮結(jié)構(gòu)的構(gòu)建等方面有重要應(yīng)用[3]。但氯胺類化合物在合成過(guò)程中副反應(yīng)較多，且隨著氮上氯原子數(shù)增加，穩(wěn)定性迅速變差[4-5]。因此，這類化合物的合成和穩(wěn)定性研究一直備受關(guān)注。

目前，合成氯胺類化合物最常用的氯代試劑是N-氯代丁二酰亞胺(NCS)，其穩(wěn)定性較差。如果用三氯異氰脲酸(2)作氯代試劑，在提供相同有效氯含量的前提下，2更為經(jīng)濟(jì)。并且，2在有機(jī)溶劑中溶解性更好，毒性更低[7]。因此，使用2替代NCS作氯化試劑有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值。

基于此，本文以叔丁胺(1)為原料，2為氯化試劑，合成了新化合物N,N-二氯叔丁胺(3，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR和MS表征。考察了溶劑對(duì)3合成工藝的影響以及3的穩(wěn)定性，并討論了3的分解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicocet 5700FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；島津QP-2010Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀。

所用試劑均為分析純。

1．23的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的反應(yīng)瓶中加入24.7g(20mmol)和二氯甲烷75mL，冰鹽浴冷卻，攪拌20min,降溫至-5℃。于滴15min內(nèi)緩慢滴加12.2mL(20mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液。升溫至0℃，撤去冰鹽浴，繼續(xù)緩慢升溫，反應(yīng)至終點(diǎn)(TLC檢測(cè))。過(guò)濾，濾液減壓除溶得黃綠色固體3，產(chǎn)率94%。

僅改變?nèi)軇镈MF，用類似方法[反應(yīng)結(jié)束后用乙醚(2×15mL)萃取]制得3，產(chǎn)率87%。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

本文選用低極性的二氯甲烷和高極性的DMF作溶劑，考察了溶劑對(duì)3合成工藝的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，溶劑對(duì)3產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間影響不大，但從產(chǎn)品的分離純化角度看，2和氰脲酸都不溶于二氯甲烷，可以直接濾除；胺氯化后沸點(diǎn)明顯提高，選擇低沸點(diǎn)的二氯甲烷，既方便蒸除，又不損失產(chǎn)物，是比較理想的溶劑。

表 1 溶劑對(duì)合成3的影響Table 1 Effect of solvent on synthesizing 3

2．2 表征

(1)1H NMR

3的1H NMR譜圖有唯一的單峰，是三個(gè)甲基的吸收峰，化學(xué)位移1.35。

(2)IR

2983cm-1和2938cm-1處吸收峰為-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰；1367cm-1和1393cm-1處吸收峰為-CH的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；1548cm-1和1478cm-1處吸收峰為-CH的不對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；對(duì)稱和不對(duì)稱變形振動(dòng)都分裂為雙峰，低頻的強(qiáng)度較大，高頻的強(qiáng)度較小，正是叔丁基由于發(fā)生振動(dòng)耦合所致的特征吸收峰；1184cm-1處吸收峰為C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；712cm-1處吸收峰歸屬為N-Cl鍵的伸縮振動(dòng)。

(3)MS

m/z57處為叔丁基強(qiáng)峰，m/z141處為分子離子峰，由氮規(guī)則可知有奇數(shù)個(gè)氮原子，m/z143(M+2)和m/z145(M+4)處為同位素峰，峰141，143和145的豐度比約為9∶6∶1，證明3的分子中含兩個(gè)氯原子。m/z126，128和130處的一組峰為3失去一個(gè)甲基后形成的碎片離子吸收峰；m/z91處為3繼續(xù)失去一個(gè)氯原子后形成的碎片離子吸收峰。

2．3 穩(wěn)定性

t/min

一般來(lái)說(shuō)，氯胺類化合物穩(wěn)定性較差。為研究3的分解機(jī)理，將其在保干器中放置2個(gè)月后用二氯甲烷稀釋得3′，以新制3為對(duì)照組，比較氣相色譜的變化情況。圖1為3與3′的氣相色譜圖。由圖1可見，峰a為溶劑二氯甲烷，峰b為3。久置后，3的峰強(qiáng)度下降，并出現(xiàn)兩個(gè)雜質(zhì)峰c和d。

m/z

m/z

圖 4 3的分解機(jī)理Figure 4 The decomposition mechanism of 3

圖2和圖3分別為3的分解產(chǎn)物c和d的MS譜圖。由圖2可見，m/z57處為叔丁基強(qiáng)峰，m/z107為分子離子峰，m/z109(M+2)為同位素峰，兩者的豐度比約為3∶1。因此，c為3失去一個(gè)氯原子，結(jié)合一個(gè)氫原子后形成的一氯叔丁胺(4)。由圖3可見，m/z56處分子離子峰較強(qiáng)，為叔丁烯。因此，d為3的N-C鍵斷裂形成的叔丁烯(5)。

圖4為3兩種可能的分解機(jī)理，叔丁烯的形成可能是N上的孤對(duì)電子進(jìn)攻甲基上的H，消去不穩(wěn)定的氯胺所致。

3 結(jié)論

以叔丁胺1為原料，三氯異氰酸2為氯化試劑，合成了新化合物N,N-二氯叔丁胺(3)。通過(guò)考察溶劑對(duì)3合成工藝的影響，確定二氯甲烷為比較理想的溶劑。3在久置后，極易因N-Cl鍵和N-C鍵斷裂而分解為一氯叔丁胺4和叔丁烯5。

[1] 易芳，吳立波，王啟山,等.飲用水二氧化氯-氯/氯胺聯(lián)合消毒工藝的研究進(jìn)展[J].凈水技術(shù)，2007,26(6)：34-36

[2] 李星，楊艷玲，呂鑒,等.氯胺消毒及高錳酸鉀氯胺聯(lián)用消毒[J].凈水技術(shù)，2005,24(4)：11-14

[3] MichelsI H H,Montgonmery J A J,Christe K O,etal.Theoretical prediction of the structures and stabilities of azidamines[J].J Phys Chem,1995,99(1):187-194

[4] Vogler C E.Chemistry of nitrogen trichloride——a review of the literature[C].Proceedings of the eighth meeting of chlorine plant managers,1963

[5] Kumar K,Shinness R W,Margerum D W.Kinetics and mechanisms of the base decomposition of nitrogen trichloride in aqueous[J].Inorg Chem,1987,26(21):3430-3434

[6] Wengert M,Sanseverino A M,D Mattos M C S.Trichloroisocyanuric acid: An alternate green route for the transformation of alkenes into epoxides[J].J Braz Chem Soc,2002,13(5):700-703

[7] Gabriela F M,Haryadylla C S,Leonardo S de A.Trihaloisocyanuric acids as convenient reagents for regioselective halogenation ofb-dicarbonyl compounds[J].Tetrahedron Lett,2009,50:473-475.

SynthesisandStabilityofN,N-dichloro-t-butylamine

DING Ke-wei,LIU Qian,LIU Qing,SU Hai-peng, GE Zhong-xue,NING Yan-li,HU Yin,LI Tao-qi

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute,Xi’an 710065,China)

A novel compound,N,N-dichloro-t-butylamine(3)was synthesized by the reaction oft-butylamine with trichloroisocyanuric acid.The structure was characterized by1H NMR,IR and MS.The effect of solvent on the process of synthesizing3was discussed.The results showed that3was separated easily when dichloromethane was the solvent.3was decomposed to chlorobutylamin and 2-methyl propene being after stored at room temperature for two months and the decomposition mechanism was discussed based on the results of GC-MS.

N,N-dichloro-t-butylamine;trichloroisocyanuric acid;synthesis;stability;decomposition mechanism

2014-02-17

丁可偉(1989-)，男，漢族，甘肅渭源人，博士研究生，助理研究員，主要從事有機(jī)合成的研究。

李陶琦，高級(jí)工程師，E-mail：thankli64@163.com

O 623.7;TQ 226.3

A

1005-1511(2014)06-0829-03