納米材料的同步輻射研究

章輝　鐘俊　孫旭輝

【摘 要】 近年來(lái)，科學(xué)家們?cè)诩{米材料的生長(zhǎng)及應(yīng)用研究等諸多方面取得了巨大的進(jìn)展。然而，由于受到表征手段的限制，納米科技領(lǐng)域的許多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題至今仍未得到清楚的解答。同步輻射具有多種獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，隨著國(guó)內(nèi)第三代同步輻射光源的逐步發(fā)展，基于同步輻射的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)將為實(shí)時(shí)、原位、動(dòng)態(tài)地表征納米結(jié)構(gòu)提供功能強(qiáng)大的研究平臺(tái)。文章簡(jiǎn)單介紹了基于同步輻射的一些新型納米結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，并根據(jù)作者的研究舉例說(shuō)明了同步輻射在納米材料研究方面的一些優(yōu)勢(shì)。

【關(guān)鍵詞】 納米材料 同步輻射技術(shù) X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) 掃描透射X射線顯微術(shù) X射線激發(fā)發(fā)光光譜

1 引言

納米材料由于其量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等而具有明顯不同于其相應(yīng)塊體材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和新穎特性。諸多研究結(jié)果表明：納米體系的性能很大程度上決定于其尺寸大小、表面和界面的結(jié)構(gòu)[1]。盡管近十多年來(lái)，科學(xué)家們?cè)诩{米結(jié)構(gòu)的制備、表面和界面結(jié)構(gòu)觀察、性能測(cè)試等諸多領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但很多納米結(jié)構(gòu)的成核和生長(zhǎng)機(jī)理并不清楚，使得納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)不易得到控制；納米體系表面和界面的結(jié)構(gòu)觀察和性能的測(cè)試方法仍需進(jìn)一步完善和創(chuàng)新；影響納米體系的性能和穩(wěn)定性的原因需更清楚、更準(zhǔn)確地得到闡明。這些問(wèn)題都是納米材料領(lǐng)域中極其重要、且?guī)в衅毡樾缘年P(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，也是當(dāng)今科學(xué)家們?cè)谘芯考{米結(jié)構(gòu)時(shí)所遇到的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[2，3]。因而發(fā)展完全不同于常規(guī)實(shí)驗(yàn)室的新穎、高分辨和高靈敏的納米結(jié)構(gòu)表征手段（特別是原位、實(shí)時(shí)和動(dòng)態(tài)的表征手段）成為當(dāng)務(wù)之急[3，5]。

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在作曲線運(yùn)動(dòng)時(shí)沿軌道切線方向發(fā)出的電磁輻射（也叫同步光）。同步輻射技術(shù)可以在納米體系的結(jié)構(gòu)和性能表征方面發(fā)揮重要作用，原因是：

（1）第三代先進(jìn)的同步輻射光源是高強(qiáng)度、寬頻譜（從紅外到硬X射線）和相干性好的光源，能夠徹底解決由于納米結(jié)構(gòu)尺寸小、檢測(cè)信號(hào)弱、信噪比差，難以用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室手段進(jìn)行表征的難題；

（2）與電子束比較，X射線同物質(zhì)相互作用較弱，X射線在表征納米結(jié)構(gòu)時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)的干擾甚至損傷?。?/p>

（3）同步輻射技術(shù)本身也提供一些常規(guī)實(shí)驗(yàn)室不能提供的特有的材料結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試手段，如X射線吸收譜；

（4）超強(qiáng)的第三代同步輻射光源的極佳的信噪比，為許多納米粉體材料、分散于液體中的納米材料及生物材料樣品提供了特有的研究平臺(tái)；

（5）一些典型的同步輻射測(cè)試手段，如同步輻射小角X射線散射譜-SAXS，特別適用于研究尺寸為0.1nm-100nm的物質(zhì)結(jié)構(gòu)；

（6）超強(qiáng)的第三代同步輻射光源和X射線微聚焦技術(shù)使更精細(xì)地表征納米材料，甚至是分析單個(gè)納米粒子的結(jié)構(gòu)、化學(xué)態(tài)，得到納米單體表面和界面的相關(guān)信息成為可能；

（7）超強(qiáng)的第三代同步輻射光源能獲得各種時(shí)間分辨的快速同步輻射光譜，使原位實(shí)時(shí)跟蹤納米材料的結(jié)構(gòu)和性能變化成為可能，并進(jìn)而為研究納米材料的結(jié)構(gòu)演化和性能穩(wěn)定性提供了必要的手段。

鑒于上述同步輻射實(shí)驗(yàn)技術(shù)在納米材料結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試方面的優(yōu)勢(shì)和潛力，它們正成為研究納米材料的一種強(qiáng)有力的工具。

2 基于同步輻射光源的新型納米結(jié)構(gòu)表征技術(shù)

近十多年來(lái)，科學(xué)家們運(yùn)用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室表征手段對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究，取得了眾多的進(jìn)展。然而，由于納米結(jié)構(gòu)的小尺寸和復(fù)雜性，科學(xué)家們?cè)趯?duì)納米結(jié)構(gòu)的表征上仍然面臨許多挑戰(zhàn)，尤其是對(duì)納米結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)過(guò)程（如納米結(jié)構(gòu)的成核與生長(zhǎng)過(guò)程、結(jié)構(gòu)演化過(guò)程等）的表征。隨著同步輻射光源，特別是第三代先進(jìn)光源的出現(xiàn)，人們?cè)谘芯考{米結(jié)構(gòu)時(shí)又多了一種極其重要的研究手段，其中許多表征方法還是同步輻射光源所特有的。如何利用第三代先進(jìn)光源發(fā)展針對(duì)納米結(jié)構(gòu)的新型同步輻射表征技術(shù)，在國(guó)際上已經(jīng)成為廣受關(guān)注的課題。下面就基于同步輻射光源的部分新型納米結(jié)構(gòu)表征技術(shù)簡(jiǎn)述如下。

2.1 快速X射線吸收譜

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜學(xué)方法包括X射線近邊吸收譜（XANES或NEXAFS）和擴(kuò)展邊X射線吸收譜（EXAFS），是一種功能強(qiáng)大的表征納米體系原子/分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)的方法。常規(guī)的XAFS是納米結(jié)構(gòu)研究中的一種重要工具[5，6]，但是常規(guī)的XAFS無(wú)法原位、動(dòng)態(tài)地測(cè)量納米體系的結(jié)構(gòu)變化。同步輻射快速X射線吸收譜（QXAFS）是最近20年新發(fā)展起來(lái)的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，具有高時(shí)間分辨的特征。QXAFS不僅具備XAFS在納米結(jié)構(gòu)研究中的優(yōu)勢(shì)，而且由于高時(shí)間分辨的特征，極大地?cái)U(kuò)展了XAFS在納米結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用。因此，利用QXAFS并結(jié)合原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以原位、實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)地表征納米體系的結(jié)構(gòu)，從而大大擴(kuò)展納米領(lǐng)域的研究范圍。

利用QXAFS的時(shí)間分辨特性，并結(jié)合原位檢測(cè)技術(shù)，QXAFS能夠應(yīng)用于以下一些納米結(jié)構(gòu)研究：①物理化學(xué)變化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究，如納米顆粒的成核與生長(zhǎng)、薄膜制備；②在壓力和溫度變化下的相變研究，如納米相催化劑催化過(guò)程研究；③隨溫度和表面環(huán)境變化的表面結(jié)構(gòu)演化研究，如納米表面功能修飾所引起的表面/界面電子結(jié)構(gòu)變化的研究；④中心原子的化合價(jià)變化研究。事實(shí)上，國(guó)際上已有一些利用QXAFS研究納米體系的報(bào)道，如科學(xué)家們利用QXAFS方法研究了納米尺度的鈷鋁尖晶石的結(jié)晶化[7]、Ni-Au納米粒子催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性[8]、水熱條件下CoAPO-5分子篩的結(jié)晶機(jī)理[9]、納米顆粒在溶液中的生長(zhǎng)[10]等。

2.2 時(shí)間分辨的X射線激發(fā)發(fā)光光譜（XEOL）

XEOL是一種用同步輻射X射線激發(fā)發(fā)光樣品，然后測(cè)量樣品發(fā)光光譜的實(shí)驗(yàn)手段。由于同步輻射X射線的能量連續(xù)可變，可以通過(guò)改變X射線的能量，選擇性地激發(fā)樣品中不同的元素、不同的相，從而確定發(fā)光樣品的發(fā)光中心[11]。并且結(jié)合發(fā)光模式的XAFS，還可確定發(fā)光材料中發(fā)光體的結(jié)構(gòu)[12]。 由于同步輻射光源為脈沖光源，結(jié)合第三代光源的高亮度，樣品經(jīng)一個(gè)脈沖激發(fā)后，可以在不同的時(shí)間窗口測(cè)量樣品的發(fā)光光譜、以及各發(fā)光帶隨時(shí)間的衰減行為。結(jié)合由發(fā)光模式的XAFS所測(cè)定的電子結(jié)構(gòu)，可深入地理解發(fā)光材料的發(fā)光行為。納米材料由于其尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，其發(fā)光性能不同于塊體材料。時(shí)間分辨的XEOL有助于科學(xué)家們研究納米材料的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)對(duì)發(fā)光材料發(fā)光性能的影響[13-15]。目前，人們對(duì)很多納米發(fā)光材料光譜中各發(fā)光帶所對(duì)應(yīng)的物理過(guò)程、以及納米結(jié)構(gòu)表面態(tài)在發(fā)光過(guò)程中所起到的作用還知之甚少，時(shí)間分辨的X射線激發(fā)發(fā)光光譜將有助于這些問(wèn)題的解決。

3 應(yīng)用舉例

到目前為止，對(duì)于納米結(jié)構(gòu)仍有許多關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題（如納米結(jié)構(gòu)的成核與生長(zhǎng)機(jī)制、表面/界面結(jié)構(gòu)、表面/界面結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系等）尚待解答，而同步輻射將為這些難題的解決提供有力的工具。下面我們將用幾個(gè)典型的例子來(lái)說(shuō)明同步輻射技術(shù)在納米材料研究中的應(yīng)用。

3.1 同步輻射近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜綜合表征碳納米管及其表面修飾結(jié)構(gòu)

碳納米管具有重要應(yīng)用前景，而構(gòu)筑基于碳納米管及其修飾結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)異的納米器件必須綜合理解它們的結(jié)構(gòu)信息，因此發(fā)展一種既可以表征碳管表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，又能表征碳管本身的結(jié)構(gòu)及其電子性質(zhì)，并且還可以定量了解碳管的定向情況等的綜合表征技術(shù)就顯得非常重要。傳統(tǒng)的譜學(xué)和電子顯微鏡技術(shù)卻無(wú)法同時(shí)滿足以上要求（見(jiàn)表1）[16]，而基于同步輻射光源的NEXAFS技術(shù)卻能很好的完成以上任務(wù)。NEXAFS技術(shù)區(qū)別于顯微和其他譜學(xué)技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于可以同時(shí)提供納米樣品的化學(xué)態(tài)、結(jié)構(gòu)和取向信息。對(duì)于碳管來(lái)說(shuō)，NEXAFS可以在不損傷樣品的情況下同時(shí)檢測(cè)樣品的化學(xué)鍵、電子結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)以及碳納米管取向。例如NEXAFS可以測(cè)量分子中特定的鍵（如C=C，C-C，和C-O鍵），特定分子軌道的角度依賴性。在碳K邊詳細(xì)的譜圖提供了碳原子的鍵環(huán)境，例如鑒別表面功能團(tuán)和化學(xué)吸附物。另外利用利用同步輻射的極化光源可以測(cè)量鍵的方向，并確定碳管的取向。NEXAFS還可以進(jìn)一步發(fā)展原位技術(shù)檢測(cè)碳納米管及其他納米材料的摻雜和化學(xué)修飾過(guò)程，及定量表征其他定向納米體系的取向。

2001年Kuznetsova等人[17]用X射線近邊吸收譜研究了單壁碳納米管。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸純化處理后的碳納米管表面含有許多氧化物基團(tuán)，當(dāng)對(duì)樣品進(jìn)行真空退火時(shí)，這些氧化物基團(tuán)將按成鍵的強(qiáng)弱在不同的溫度下被消除。我們利用自行設(shè)計(jì)的新實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)行了氣體環(huán)境下原位X射線近邊吸收譜實(shí)驗(yàn)，得到了碳納米管在氣體環(huán)境下的電子結(jié)構(gòu)變化信息，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著氣體的壓強(qiáng)增加，碳納米管的吸收譜出現(xiàn)了峰強(qiáng)和峰位的有序變化，這種變化趨勢(shì)證明碳納米管在氣體分子的作用下發(fā)生了形變，從而驗(yàn)證了氣體分子與碳納米管之間的碰撞機(jī)制（見(jiàn)圖1）。此外，將X射線近邊吸收譜與發(fā)射譜結(jié)合，還可以同時(shí)得到價(jià)帶與導(dǎo)帶的信息，從而很好的研究材料體系中的整體電子結(jié)構(gòu)變化情況，我們利用這兩種方法研究了碳納米管的量子限域效應(yīng)及化學(xué)處理引起的深層價(jià)帶電子結(jié)構(gòu)變化，發(fā)掘出了新的信息?？傊捷椛浣匵射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)方法目前在綜合表征碳納米材料方面有著許多優(yōu)勢(shì)，并且已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

3.2 掃描透射X射線顯微術(shù)（STXM）用于納米材料研究

掃描透射X射線顯微術(shù)是一種結(jié)合了軟X射線吸收譜和空間顯微術(shù)的新型研究手段。它的空間分辨率達(dá)到30nm，可以在這個(gè)尺度上進(jìn)行樣品空間上的掃描，采集每一個(gè)點(diǎn)上的透射X射線吸收譜，得到樣品價(jià)態(tài)信息；也可以進(jìn)行光子能量的掃描，通過(guò)多道探測(cè)器探測(cè)整個(gè)樣品特定元素的分布。這是一種直觀而有效的表征手段，可以得到30nm大小的局域結(jié)構(gòu)價(jià)態(tài)和成鍵信息，并且通過(guò)元素成像得到整個(gè)樣品的形貌。它與透射電鏡或掃描電鏡等表征手段相結(jié)合能得到樣品更加全面的信息，非常適合探測(cè)納米材料的電子結(jié)構(gòu)。

Braun等人比較了TEM-EELS（透射電子顯微鏡—電子能量損失譜）的組合和STXM-XANES（掃描透射X射線顯微術(shù)-X射線近邊吸收譜）的組合能夠發(fā)現(xiàn)X射線吸收譜能夠探測(cè)一些表面結(jié)構(gòu)如羧基和碳?xì)滏I等，而EELS則很難給出相應(yīng)信息。在長(zhǎng)期研究和發(fā)展STXM技術(shù)的基礎(chǔ)上，F(xiàn)elten等人用這種實(shí)驗(yàn)手段研究了空間分辨的碳納米管的電子結(jié)構(gòu)。他們用STXM的元素成像功能以30nm左右的空間分辨率得到了單根多壁碳納米管的X射線近邊吸收譜（見(jiàn)圖2）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和其周?chē)鸁o(wú)定形碳納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)有極大的差別。Zhou等人利用STXM研究了摻N的碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)在制備過(guò)程中多壁碳納米管管腔內(nèi)封裝了部分氮?dú)?，?shí)驗(yàn)很好的展現(xiàn)了STXM在結(jié)合了空間分辨和譜學(xué)分析后的強(qiáng)大性能，清晰的觀察到了碳納米管管內(nèi)封裝的氮?dú)夂凸鼙谏蠐絅的部分的不同。 最近的文獻(xiàn)已經(jīng)發(fā)展了應(yīng)用于STXM的原位裝置，可進(jìn)行原位高溫通氣體的納米催化劑動(dòng)態(tài)過(guò)程研究，結(jié)果發(fā)表在《Nature》等雜志上。

3.3 同步輻射X射線激發(fā)發(fā)光譜研究納米發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理

闡明納米發(fā)光材料的機(jī)理是理解納米發(fā)光材料結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能關(guān)系的基礎(chǔ)，而與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室研究手段相比較，XEOL技術(shù)在研究納米發(fā)光材料機(jī)理方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。另外，相應(yīng)的XEOL有時(shí)還可以提供其他的化學(xué)特異性。因此，XEOL是研究發(fā)光材料的一個(gè)非常強(qiáng)大研究工具。例如，T.K.Sham教授研究組運(yùn)用XEOL研究了化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備的納米金剛石薄膜的發(fā)光起源，用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CVD納米金剛石薄膜的發(fā)光源自于金剛石相本身，從而解決了納米金剛石薄膜的發(fā)光機(jī)制這一科學(xué)難題。我們利用XEOL研究了不同形態(tài)對(duì)材料發(fā)光性能的影響。圖3是不同形態(tài)（粉末，納米線，納米顆粒以及納米針）的ZnO納米材料的XEOL譜圖[14]，其證明材料的發(fā)光性質(zhì)是與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。

由上面的研究例子可以看出，同步輻射XEOL在研究發(fā)光材料，特別是具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料（例如納米半導(dǎo)體材料，有機(jī)電致發(fā)光材料（OLED）等）中，具有非常強(qiáng)大有效的作用。

4 結(jié)語(yǔ)

同步輻射技術(shù)在納米材料的研究方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。隨著國(guó)內(nèi)第三代同步輻射光源的逐步發(fā)展，可以預(yù)見(jiàn)未來(lái)同步輻射將越來(lái)越多地應(yīng)用于納米科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。

致謝：作者感謝上海同步輻射光源、北京同步輻射光源、合肥同步輻射光源的一貫支持。感謝加拿大光源（CLS），美國(guó)ALS及APS，日本UVSOR等同步輻射光源的長(zhǎng)期有效合作。

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