甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)硅-苯乙烯對PLA/PBAT共混物相形態(tài)和應(yīng)力松弛行為的影響

徐曉榕, 夏新曙,黃寶銓,林鴻裕,楊裕金,陳慶華，肖荔人,3*

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350007;3.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

0 前言

目前，PLA、PBAT均已實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，且二者在力學(xué)性能上有一定的互補(bǔ)性，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)控力學(xué)性能[1]，因此PLA/PBAT共混物成為了完全可生物降解材料中的研究熱點(diǎn)。但是由于PLA、PBAT相容性較差，需要添加相容劑減小界面張力和增加兩相的黏結(jié)作用[2]。常用的有機(jī)相容劑有：環(huán)氧類相容劑[3-5]、酸酐類相容劑[6-7]、超支化聚合物[3]92以及不飽和酯類化合物[8]。

近年來，研究表明無機(jī)納米材料同樣可以做為共混體系中的相容劑，從而起到減小分散相尺寸、穩(wěn)定共混體系相形態(tài)、減小界面張力的作用[9-10]。納米二氧化硅具有比表面積大、多孔性、高分散性、耐高溫等特性，加入到PLA/PBAT共混體系后，能夠阻礙分散相PBAT的應(yīng)力松弛和“液滴”破裂，從而細(xì)化PBAT分散相[11-12]。

S-2001是一種高效、耐低溫沖擊、耐候型具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的MBS型抗沖改性劑，其粒徑大小約為40～60 nm[13]。本文通過添加具有“殼-核”結(jié)構(gòu)的S-2001，運(yùn)用流變學(xué)方法，研究S-2001對PLA/PBAT共混體系相形態(tài)和應(yīng)力松弛的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美國Nature Works公司；

PBAT，C1200，德國BASF公司；

抗沖改性劑，S-2001，日本三菱麗陽株式會(huì)社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海中友儀器設(shè)備有限公司；

高速混合機(jī)，GHR-5，江蘇張家港市日新機(jī)電有限公司；

同向雙螺桿擠出機(jī)，MEDI-22/40，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

注塑機(jī)，MJ55，震雄機(jī)械(寧波)有限公司；

電子天平，BS124S，上海上平儀器公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國TA公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，深圳市新三思材料檢驗(yàn)有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC500，深圳市新三思材料檢驗(yàn)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400N，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；

超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Regulus-8100，日立高新技術(shù)公司。

1.3 樣品制備

將PLA和PBAT樹脂均置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，將S-2001置于50 ℃真空干燥箱中干燥12 h，備用； PLA/PBAT/S-2001按質(zhì)量比為 75/25/0、75/25/1、75/25/3、75/25/5、75/25/7、75/25/9的配比分別經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，料筒溫度依次為130、140、153、165、175、180、180、180、178 ℃，模頭溫度為175 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速180 r/min；最后將所制備的粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成測試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)溫度依次為175、180、180 ℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM形貌分析：選取注塑樣經(jīng)液氮脆斷干燥后和沖擊樣條的沖擊斷面，切取斷面并噴金90 s，在SEM上進(jìn)行斷面形貌分析，電壓為5 kV，放大倍數(shù)為5 000 倍和3 000 倍，取適量S-2001于酒精中超聲分散30 min, 置于單晶硅片上自然晾干并噴金90 s，在超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行外觀形貌分析;

動(dòng)態(tài)流變分析：選取注塑樣置于旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變性能測試,平行板夾具直徑為25 mm，夾具間距離為1 mm，測試溫度為180 ℃;動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描：頻率為1 Hz，掃描范圍為0.1 %～100 %；角頻率掃描：應(yīng)變?yōu)?.25 %，掃描范圍為100～0.05 rad/s；

力學(xué)性能分析：將拉伸樣條按照GB/T 1040.2—2006在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，拉伸速率為50 mm/min；缺口沖擊樣條按照GB/T 1043.1—2008在擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度測試，試樣V形缺口，沖擊能為2 J，沖擊速度為2.9 m/s；每個(gè)試樣至少測量5根，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-2001對PLA/PBAT共混物微觀形貌的影響

圖1為S-2001放大100 000倍的SEM照片，從圖中可以看出，S-2001的粒徑大小約為50 nm，呈球形。

圖1 S-2001 的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of S-2001

S-2001含量/份：(a)0 (b)5 (c)7 (d)9圖2 PLA/PBAT/S-2001共混物脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of the brittle fracture surface of PLA/PBAT/S-2001 blends

圖2為S-2001含量分別為 0、5、7、9 份的PLA/PBAT/S-2001共混樣品脆斷面放大5 000倍的SEM照片。從圖2(a)中可以看到，PLA/PBAT共混物斷面呈現(xiàn)典型的“海-島”結(jié)構(gòu)，分散相顆粒與基體的界面清晰可見，并出現(xiàn)脫落空洞，這說明PLA和PBAT的相容性不好，共混物在外力作用下，分散相顆粒與基體黏結(jié)力不足，導(dǎo)致分散相部分脫落。從圖2(b)～(d)中可以看出，隨著S-2001量的增加，共混物斷面分散相顆粒尺寸減小，結(jié)合SEM照片可以清楚的看出界面間變得模糊，這說明加入S-2001能夠降低PBAT在基體中的分散尺度，使得分散相的分布均勻性得到提高；另外，S-2001中的MMA相與基體有較好的相容性，能夠有效降低共混體系的界面張力，使體系黏結(jié)力得到提高。

通過粒徑計(jì)算軟件計(jì)算出分散相PBAT的粒徑，并通過正態(tài)分布圖進(jìn)行擬合，如圖3所示，由圖3粒徑分布圖可知，隨著S-2001的加入，PLA/PBAT/S-2001共混物中分散相的粒徑逐漸變小，通過計(jì)算得到S-2001為 0、5、7、9 份4個(gè)體系中分散相PBAT的平均粒徑分別為0.44、0.38、0.30、0.22 μm，當(dāng)S-2001添加到9 份時(shí)分散相PBAT的平均粒徑縮小了50 %，從圖2共混物脆斷面SEM照片也可以清晰地看到分散相粒徑大幅度下降。這是因?yàn)榫哂小昂?殼”結(jié)構(gòu)的S-2001納米顆粒阻礙了PBAT分散相的凝聚，減小了基體相和分散相之間的界面張力[14-16]。

S-2001含量/份：■—0 ●—5 ▲—7 ▼—9圖3 PLA/PBAT/S-2001共混物中PBAT的粒徑分布圖Fig.3 PBAT particle size distribution in PLA/PBAT/S-2001 blends

2.2 共混物的流變性能分析

圖4為PLA/PBAT/S-2001共混物的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線。從圖4(a)、(b)中可以看到，隨著S-2001含量的增加，PLA/PBAT共混體系的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)在低頻區(qū)皆隨之提高，ΔG′>ΔG″。這表明S-2001的加入對G′和G″均有促進(jìn)作用，且對G′作用敏感。這是由于S-2001的加入使體系分散相顆粒尺寸減小，分布均勻性增加，界面黏結(jié)力增強(qiáng)，抑制了界面層的松弛變形。與此同時(shí)，體系分子鏈間的纏結(jié)作用增大，流動(dòng)阻力增加，分子鏈耗散的能量也隨之增加，當(dāng)角頻率(ω)繼續(xù)增大時(shí)，材料的變形時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于分子鏈的松弛時(shí)間，材料變形時(shí)小分子鏈還未完全松弛，表現(xiàn)出彈性行為，因此G′和G″均得到提高。此外，隨著S-2001的增加，G′-ω曲線在較低ω時(shí)，斜率逐漸減小，并出現(xiàn)了平臺(tái)。Aanguren等[17]指出，無機(jī)粒子填充聚合物是否在較低ω出現(xiàn)平臺(tái)取決于是否存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故可以判斷隨著S-2001的增加使得共混物出現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖4(c)中可以看出，PLA/PBAT共混物呈現(xiàn)典型的假塑性流體行為，隨著S-2001的加入，造成鏈段的相對滑移，促進(jìn)聚合物鏈纏結(jié)解脫，復(fù)數(shù)黏度(η*)在低頻區(qū)得到提高，且剪切變稀行為變得越來越明顯。這是因?yàn)镾-2001的加入，能夠使體系分子主鏈的位阻增大，導(dǎo)致體系的內(nèi)摩擦增加，復(fù)數(shù)黏度也隨之提高。隨著ω增加，高分子熔體遭到部分破壞的結(jié)構(gòu)未能及時(shí)恢復(fù)或重建，使體系纏結(jié)點(diǎn)密度下降，分子鏈更傾向于沿流動(dòng)方向取向，呈現(xiàn)剪切變稀行為。故S-2001的加入，改變了共混物的流變性能，G′和G″均增加且剪切變稀行為更加明顯，推斷共混體系中出現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]191。

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ?—7 —9(a)G′ (b)G″ (c)η*圖4 PLA/PBAT/S-2001共混物的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線Fig.4 Curves of dynamic frequency sweep for the PLA/PBAT/S-2001 blends

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ?—7 —9(a)Han圖 (b)vGP圖圖5 PLA/PBAT/S-2001共混物Han和vGP圖Fig.5 Han plots and vGP plots of PLA/PBAT/S-2001 blends

圖5(a)和圖5(b)分別為不同含量S-2001顆粒下PLA/PBAT/S-2001共混體系Han圖和vGP圖。Han圖和vGP圖也能夠進(jìn)一步驗(yàn)證PLA/PBAT/S-2001共混體系內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成[18]。圖5(a)共混體系的Han圖，其中對角線為等模量線，即G′=G″，可用來評判材料熔體黏彈轉(zhuǎn)變。其中，G′和G″分別代表“類固體”和“類液體”材料的典型特征。從圖中可以看到，隨著S-2001用量的增加，曲線逐漸往等模量曲線靠近，體系在相同的G″下對應(yīng)的G′增加，說明體系逐漸由類液體性質(zhì)向類固體性質(zhì)轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)镾-2001的加入對G′的提高大于G″，使得材料熔體彈性增強(qiáng)，表現(xiàn)出以彈性為主的流變行為[19]，當(dāng)S-2001添加量為9份時(shí)，曲線已經(jīng)超過等模量線，表明PLA/PBAT/S-2001共混體系以形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖5(b)vGP圖可知PLA/PBAT 體系的損耗角(δ)接近80 °，隨著S-2001含量的增加，復(fù)數(shù)模量低頻區(qū)的δ逐漸降低，當(dāng)S-2001的含量為7、9 份時(shí)下降趨勢更為顯著，尤其當(dāng)S-2001的含量為9 份時(shí)δ下降至40 °以下，表明共混體系由“類液體”向“類固體”轉(zhuǎn)變，與Han圖相符。

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ?—7 —9圖6 PLA/PBAT/S-2001共混物的tanδ與ω關(guān)系Fig.6 Loss tangent versus angle frequency of PLA/PBAT/S-2001 blends

圖6為PLA/PBAT/S-2001共混物的損耗因子與頻率關(guān)系圖。tanδ是高分子材料在交變應(yīng)力作用下，由于應(yīng)變總是落后于應(yīng)力，發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每個(gè)循環(huán)變化中所消耗的功，其數(shù)值上為G″和G′的比值，反映了材料黏性和彈性的比例。從圖中可以看到，純PLA和純PBAT在低頻區(qū)都出現(xiàn)峰值，PLA/PBAT共混物峰值迅速降低，隨著S-2001的加入，低頻區(qū)的單峰逐漸消失，曲線趨于平坦。這是因?yàn)镾-2001的加入使體系中分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力受到限制，導(dǎo)致峰值降低甚至消失，繼續(xù)增加S-2001用量，體系內(nèi)部趨于形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，損耗功不再發(fā)生明顯變化。

Cole-Cole圖是由復(fù)數(shù)黏度的虛部η″(η″=G′/ω)對復(fù)數(shù)黏度的實(shí)部η′(η′=G″/ω)作圖，常被用來描述多體系具有時(shí)間松弛分布的黏彈特性[20]。Ajji和Utracki等[21]發(fā)現(xiàn)Cole-Cole曲線比模量或黏度對相分離更敏感，若共混體系是不相容的，會(huì)有兩個(gè)松弛機(jī)制，即Cole-Cole曲線中會(huì)對應(yīng)著2個(gè)峰或者有一個(gè)峰加一個(gè)小尾巴，相容性越好，曲線越接近于半圓弧。從圖7可以看出，純PLA曲線呈現(xiàn)半圓形狀，PLA/PBAT簡單共混物出現(xiàn)兩個(gè)半圓弧，說明體系中有2個(gè)不同的松弛機(jī)制，兩組分相容性不好。隨著S-2001的增加，半圓弧顯著變大并往上翹，說明體系中存在更長的松弛時(shí)間。這是由于一方面S-2001的加入使分散相顆粒尺寸變小，擴(kuò)大了與基體的接觸面積，而S-2001在兩相界面層可能存在一定的作用，兩者共同作用使得界面黏結(jié)力變大，抑制了界面層的松弛變形，在時(shí)間上往長時(shí)域發(fā)生偏移。另一方面，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的松弛行為關(guān)聯(lián)緊密，Cole-Cole圖也可以形象地反映這一現(xiàn)象[22]，從圖中可以看出，當(dāng)S-2001加入量≥5份時(shí)，曲線發(fā)生顯著變化，Cole-Cole曲線末端逐漸偏離原來軌跡，呈現(xiàn)上翹趨勢，表明體系的松弛機(jī)理發(fā)生變化。對于填充體系而言，這與共混體系形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)，推斷PLA/PBAT/S-2001共混體系內(nèi)部已逐漸形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并隨著S-2001含量的增加，內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善。

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ?—7 —9圖7 PLA/PBAT/S-2001共混物的Cole-Cole圖Fig.7 Cole-Cole plots of PLA/PBAT/S-2001 blends

為進(jìn)一步研究PLA/PBAT/S-2001共混物的松弛行為，通過DHR-2系統(tǒng)軟件計(jì)算了純PLA、PBAT及PLA/PBAT/S-2001共混物的加權(quán)松弛譜，如圖8(a)、(b)所示。從圖8(a)可知，純PLA、PBAT在測試時(shí)間范圍內(nèi)，只有一個(gè)松弛峰，對應(yīng)松弛時(shí)間分別為0.017、0.024 s。PLA/PBAT共混物中出現(xiàn)3個(gè)特征峰：(1)第一個(gè)短時(shí)特征峰出現(xiàn)在0.019 s，與PLA、PBAT的松弛峰相接近，對應(yīng)PLA、PBAT分子鏈段的松弛；(2) 1.127s的松弛峰對應(yīng)分散相PBAT的形狀松弛峰，該峰對應(yīng)的時(shí)間為Palierne model中的理論松弛時(shí)間(τ)；(3) 在長時(shí)區(qū)域有一個(gè)額外的特征峰(27.816 s)，可能是由于加工過程中PLA、PBAT發(fā)生酯交換，形成的PLA-PBAT嵌段共聚物的松弛峰[5]506。

但是，第三個(gè)特征峰為馬拉哥尼應(yīng)力(Marangoni stresses)正切作用于基體和分散相之間的界面而引起的[5]506。當(dāng)S-2001加入量逐漸增加(≥5份)時(shí)， 如圖8(b)所示，共混物出現(xiàn)4個(gè)松弛峰：第一個(gè)、第二個(gè)松弛峰分別對應(yīng)PLA、PBAT的松弛峰；第三個(gè)峰為分散相PBAT形狀松弛峰，對應(yīng)時(shí)間為1.632 s；第四個(gè)峰為長時(shí)區(qū)域的額外的特征峰，其松弛模量增加到104數(shù)量級，表明大量的S-2001增強(qiáng)了馬拉哥尼應(yīng)力松弛。

1—PLA 2—PBATS-2001含量/份：3—0 4—1 5—3 6—5 7—7 8—9圖8 PLA/PBAT/S-2001共混物的加權(quán)松弛譜圖Fig.8 Weighted relaxation spectrum for PLA samples of PLA/PBAT/S-2001 blends

為了進(jìn)一步研究共混體系的界面張力，利用Palierne emulsion 模型[式(1)]和Choi-Schowalter 模型[式(2)][12]296，計(jì)算S-2001添加0、5、7和9份時(shí)的界面張力，具體數(shù)據(jù)見表1。由表可知，隨著S-2001含量的增加，松弛時(shí)間由1.127 s延長到2.089 s，根據(jù)Palierne emulsion 模型和Choi-Schowalter 模型計(jì)算出的界面張力都逐漸下降，說明S-2001的加入有利于降低分散相PBAT的尺寸，有效地改善了PLA/PBAT共混體系的相容性，進(jìn)一步驗(yàn)證隨著S-2001含量的增加，體系內(nèi)部形成更加完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

(1)

(2)

式中τ——共混物的界面松弛時(shí)間，s

α——共混體系的界面張力，mN/m

Rv——分散相體積平均半徑,μm

ηm——共混物基體的零剪切黏度，Pa·s

ηi——共混物分散相的零剪切黏度，Pa·s

K——ηi/ηm

φ——分散相體積分?jǐn)?shù)

表1 不同含量S-2001的PLA/PBAT/S-2001共混物的界面松弛時(shí)間和界面張力Tab.1 Interfacial relaxation time and interfacial tension of PLA/PBAT/S-2001 blends with different S-2001 contents

注：表中α1通過式(1)計(jì)算得到，α2通過式(2)計(jì)算得到。

2.3 S-2001對PLA/PBAT共混物力學(xué)性能的影響

—拉伸強(qiáng)度 —缺口沖擊強(qiáng)度圖9 PLA/PBAT/S-2001共混物的力學(xué)性能Fig.9 Curves of mechanical properties of PLA/PBAT/S-2001 blends

S-2001含量/份：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9圖10 PLA/PBAT/S-2001共混體系沖擊試樣斷面SEM照片(×3 000)Fig.10 SEM micrographs of impact-fractured surfaces of PLA/PBAT/S-2001 blends (×3 000)

從圖9可以看到，隨著S-2001份數(shù)的增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，即從原來的49.5 MPa下降至39.3 MPa，下降了近20 %。這是因?yàn)镾-2001相對PLA具有較低的強(qiáng)度，從而導(dǎo)致共混體系拉伸強(qiáng)度的降低。相反地，材料缺口沖擊強(qiáng)度隨著S-2001份數(shù)的增加而增加，當(dāng)S-2001添加量為9份時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度由原來的5.8 kJ/m2提高至40.4 kJ/m2，提高了596.6 %，增韌效果尤為明顯。圖10為PLA/PBAT/S-2001共混體系沖擊試樣斷面SEM照片，從圖10(a)可知PLA與PBAT兩相黏結(jié)力較差，在沖擊力的作用下，斷面比較平滑，大量裸露粒子，是典型的脆性斷裂。由圖10(c)、(d)可知隨著S-2001含量的增加，沖擊斷裂方式逐漸由脆性斷裂向韌性斷裂發(fā)生轉(zhuǎn)變，圖10 (d)、(f)產(chǎn)生大量纖絲，是典型的韌性斷裂。這是由于S-2001增強(qiáng)了兩相界面結(jié)合力，而且隨著S-2001含量的增加，剛性粒子構(gòu)筑的應(yīng)力傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)越來越完善；在沖擊力的作用下，S-2001作為應(yīng)力集中點(diǎn)，引起基體產(chǎn)生塑性剪切變形，S-2001量增多局部塑性變形量迅速增大，產(chǎn)生空穴與銀紋，從而達(dá)到增韌效果[23-25], 另外，由流變學(xué)分析可知，S-2001的加入有利于降低分散相PBAT的尺寸，同時(shí)改善界面黏結(jié)力，這也有利于沖擊韌性的進(jìn)一步提高。因此，PBAT與S-2001兩者共同作用使得材料韌性得到大幅度提升，這與微觀形貌和流變行為相一致。

3 結(jié)論

(1)S-2001能夠降低分散相顆粒尺寸，改善界面黏結(jié)力，分散相界面張力減小，對共混體系的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度均有提高作用；

(2) S-2001的用量能夠改變PLA/PBAT/S-2001共混物的應(yīng)力松弛行為，隨著S-2001的加入，分散相PBAT的形狀松弛向長時(shí)區(qū)域移動(dòng)，體系的馬拉哥尼應(yīng)力松弛逐漸增強(qiáng)；

(3) S-2001具有良好的增韌作用，當(dāng)S-2001為9份時(shí)，材料的缺口沖擊強(qiáng)度由原來的5.8 kJ/m2提高至40.4 kJ/m2，提高了596.6 %；但體系的拉伸強(qiáng)度有所下降。