聚合物基微納米復(fù)合材料的制備及微型注塑加工研究

王 琪，夏和生，陳英紅，李 莉，陳 寧，費(fèi)國霞

(四川大學(xué)高分子研究所 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610065)

1 前 言

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展迫切需要先進(jìn)的微器件和微系統(tǒng)，制品重量輕至毫克，微特征結(jié)構(gòu)尺寸如微孔、微槽等小至微米，產(chǎn)品科技含量和附加值高，是小器件、大產(chǎn)業(yè)，涉及通訊、電子、生物醫(yī)用、微機(jī)電、微機(jī)器人等諸多領(lǐng)域。高分子材料具有重量輕，熔點(diǎn)低，可塑性好，可精確復(fù)型，形成微細(xì)特征結(jié)構(gòu)，可通過微型注塑、擠出等規(guī)?；焖偕a(chǎn)，能耗低，成本低，易于通過其它材料復(fù)合實(shí)現(xiàn)高性能化和功能化等特點(diǎn)，微型高分子功能器件發(fā)展迅速，應(yīng)用前景十分廣闊，預(yù)計(jì)高分子材料微型器件的市場(chǎng)份額到2015年將超過1 000億美元，已成為當(dāng)今科學(xué)技術(shù)的重要前沿[1-5]。

制備微型高分子功能器件需要解決以下關(guān)鍵問題：首先，需研制適合微型加工的具有目標(biāo)功能的新型高分子材料。目前，聚合物微注塑成型加工通常采用單一組分聚合物[4, 6-13]，如用于微型光學(xué)器件的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[6]、聚碳酸酯(PC)[7]，用于微型傳動(dòng)器件的聚甲醛(POM)[8]、尼龍(PA)[6]，用于微電子領(lǐng)域的液晶聚合物(LCP)[6]，用于生物醫(yī)用微型器件的聚乙烯(HDPE)[9]、聚砜(PSU)[6]、聚醚醚銅(PEEK)[6]等。但單一組分聚合物很難滿足微型功能器件對(duì)材料加工性、力學(xué)性能、功能性的綜合要求，如：微型注塑加工需要高流動(dòng)性，而器件需要高強(qiáng)度；聚合物熱脹系數(shù)較大、易蠕變，而微型器件要求尺寸精確、穩(wěn)定；單一組分聚合物不易實(shí)現(xiàn)微型器件對(duì)機(jī)械、光、電、磁、生物醫(yī)用等目標(biāo)性能的要求等。而且微型加工需要不同于傳統(tǒng)加工的原料形態(tài)，原料粒徑應(yīng)小于微型加工設(shè)備容限，共混填充體系相疇尺度應(yīng)小于微型器件特征尺寸等。其次，需要建立和發(fā)展聚合物微型加工新技術(shù)新理論，研制新設(shè)備。聚合物微型加工的特點(diǎn)是：小尺寸受限空間，高表界面相互作用，極端加工條件如高應(yīng)力、高流動(dòng)速度、高溫度梯度等。傳統(tǒng)聚合物加工理論的一些基本假設(shè)，如充分發(fā)展層流、壁面無滑移、忽略入口效應(yīng)和熔體前沿影響、忽略聚合物熔體的表面張力作用等，均不適用于微型加工。而且對(duì)多組分高填充的聚合物基微納米復(fù)合材料在微型加工極端條件下的流變行為及結(jié)構(gòu)的形成演變研究較少。

近年來，在國家自然科學(xué)基金和科技部國際合作研究項(xiàng)目支持下，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué))與英國Bradford大學(xué)聚合物交叉學(xué)科研究中心(Polymer IRC)合作，建立了聚合物微型加工中心，在聚合物基微納米復(fù)合材料的制備和微型加工方面開展了大量研究。通過有機(jī)/無機(jī)雜化、固相剪切碾磨、納米復(fù)合、分子復(fù)合等新方法，制備了一系列適合于微成型加工的高性能多功能聚合物基微納米復(fù)合材料，解決了微納米填料難分散、復(fù)合體系難加工的難題，實(shí)現(xiàn)了聚合物基微納米復(fù)合材料的微型注塑加工及微型制品結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控和優(yōu)化。本文重點(diǎn)介紹了作者課題組在尼龍11(PA11)/鈦酸鋇(BT)壓電微納米復(fù)合材料、聚乙烯醇(PVA)/羥基磷灰石(HA)生物醫(yī)用納米復(fù)合材料及熱塑性聚氨酯(TPU)/碳納米管(CNTs)導(dǎo)電納米復(fù)合材料的制備及微型注塑加工方面的研究工作。

2 PA11/BT壓電微納米復(fù)合材料制備及微型注塑加工

尼龍11(PA11)是少數(shù)具有壓電性能的聚合物之一，其吸水性低、加工和力學(xué)性能優(yōu)良[14]；鈦酸鋇(Barium Titanate, BT)是一種電學(xué)性能優(yōu)異的壓電材料，具有優(yōu)異的壓電、介電性能，以及多個(gè)居里點(diǎn)和復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變行為[15]。通過有機(jī)/無機(jī)雜化將PA11與BT復(fù)合，可制備兼具優(yōu)良?jí)弘娦阅芎蜔崴芗庸ば阅艿腜A11/BT壓電復(fù)合材料及相應(yīng)的功能微型器件。其難點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)BT在PA11基體中的良好分散，實(shí)現(xiàn)高填充PA11/BT微納半復(fù)合材料的微型注塑加工。

采用固相剪切碾磨方法制備了BT含量可達(dá)85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且分散良好的PA11/BT的微納米復(fù)合材料[16-18]，為制備高性能的聚合物壓電微型器件提供了新材料。固相剪切碾磨技術(shù)是Xu等發(fā)明的基于磨盤形固相力化學(xué)反應(yīng)器[19]的高分子材料制備和加工新技術(shù)。固相力化學(xué)反應(yīng)器具有特殊的三維剪結(jié)構(gòu)，在磨盤碾磨過程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的三維剪切力場(chǎng)[20]，對(duì)物料具有粉碎、分散、活化和力化學(xué)反應(yīng)等多重功能，可實(shí)現(xiàn)聚合物和無機(jī)功能填料的室溫超細(xì)粉碎及微納米復(fù)合[21-26]。由圖1可見，未碾磨PA11/BT復(fù)合材料體系中BT粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，而磨盤碾磨強(qiáng)大的三維剪切力場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)了高填充的BT粒子在PA11基體中均勻分散[16-18]。

圖1 PA11/BT復(fù)合材料淬斷面SEM照片: (a)未碾磨(40%BT,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和(b)碾磨(80%BT,質(zhì)量分?jǐn)?shù))樣品[18]Fig. 1 SEM images of the fractured surfaces of PA11/BT composites unmilled(40%BT, mass fraction)(a) and milled(80%BT, mass fraction)(b)

圖2 BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的PA11/BT復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(a)0%, (b)20%, (c)40%, (d)60%, (e)80%[18]Fig.2 Stress versus strain curves of PA11/BT composites with different BT mass fraction of 0%(a), 20%(b), 40%(c), 60%(d), and 80%(e)

PA11/BT微納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的綜合性能[16-18]。由圖2可見該復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良。圖3表明，該復(fù)合材料的壓電系數(shù)d33和壓電電壓系數(shù)g33均隨BT含量增加而增加。當(dāng)BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和85%時(shí)，d33分別達(dá)1.1 pC/N和6.6 pC/N；當(dāng)BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和80%時(shí)，g33可分別達(dá)到26.8×10-3Vm/N和41.9×10-3Vm/N。

圖3 不同BT含量的PA11/BT復(fù)合材料的壓電系數(shù)(a)和壓電電壓系數(shù)(b)[18]Fig.3 Piezoelectric strain coefficient (a) and voltage coefficient (b) of PA11/BT composites with different BT content

圖4表明，制備的PA11/BaTiO3壓電微納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的微型注塑加工性能[16]，充模極快，充填時(shí)間小于10 ms；提高加工溫度和注射速率均有利于熔體的完全充填。首次實(shí)現(xiàn)了PA11/BT (80%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))高填充體系的微型注塑加工(圖5a)，在注塑溫度270 ℃和注射速率400 mm/s條件下，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微型模腔的完全充填，其在微型注塑過程中的注射壓力峰值和模腔壓力均在合理范圍，且對(duì)微型樣品微結(jié)構(gòu)的復(fù)型良好(圖5b)。這是高填充聚合物體系微型注塑加工的重要突破。

圖4 PA11/BT(50%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料體系微注過程中注射壓力(a)和模腔壓力(b)隨注射時(shí)間的變化[16]Fig.4 The dependence of injection pressure (a) and cavity pressure (b) on time during μIM of PA11/BT(50%, mass fraction) composite

圖5 PA11/BT(80%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))高填充微型制品的數(shù)碼照片(a)和SEM照片(b)[16]Fig.5 The digital photo (a) and SEM image(b) of PA11/BT (80%, mass fraction) highly filled micro part

3 PVA/HA生物醫(yī)用納米復(fù)合材料制備及微型注塑加工

聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol,PVA)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和生物相容性，但缺乏生物活性；羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性，但力學(xué)性能差。PVA與HA復(fù)合可兼具優(yōu)異的力學(xué)性能、生物活性及生物相容性，有望制備綜合性能優(yōu)異的生物醫(yī)用微型器件。

制備PVA/HA復(fù)合材料及其微型器件的難點(diǎn)在于PVA多羥基強(qiáng)氫鍵的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其熔點(diǎn)(226 ℃)與分解溫度(200～250 ℃)十分接近，不能熱塑加工；另外HA納米粒子難于在PVA基體中均勻分散。通過分子復(fù)合實(shí)現(xiàn)PVA熱塑加工，采用固相剪切碾磨方法制備了高填充的PVA/HA納米復(fù)合材料并實(shí)現(xiàn)其微型注塑加工[17, 27-28]。

分子復(fù)合是指結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的高分子通過庫侖力、氫鍵、范德華力、電荷轉(zhuǎn)移相互作用等次價(jià)鍵力而締合，在分子水平上調(diào)控聚合物的超分子結(jié)構(gòu)，改善其性能[29]。選擇與PVA結(jié)構(gòu)互補(bǔ)的含氮化合物和水組成復(fù)合改性劑，與PVA氫鍵復(fù)合，抑制PVA結(jié)晶，降低其熔點(diǎn)，提高其熱分解溫度，實(shí)現(xiàn)100 ℃以上的熱塑加工，解決了PVA難以熱塑加工的難題[29-35]。

圖6是改性PVA和不同HA含量的PVA/HA納米復(fù)合材料的高壓DSC和TGA曲線。由圖6可見，經(jīng)分子復(fù)合改性的PVA和PVA/HA納米復(fù)合材料的熔點(diǎn)均顯著降低，加入HA顯著提高了PVA的熱分解溫度，有利于實(shí)現(xiàn)其微型注塑加工。

圖6 改性PVA和HA含量不同的PVA/HA納米復(fù)合材料的高壓DSC(a)和TGA(b)曲線[27]Fig.6 The high-pressure DSC (a) and TGA (b) curves of modified PVA and PVA/HA nanocomposites with different content of HA

磨盤碾磨強(qiáng)大的剪切力場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)含量30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HA納米顆粒在PVA基體中的良好分散(圖7)。XRD分析(圖8)表明，經(jīng)分子復(fù)合改性后，PVA結(jié)晶度降低。磨盤碾磨并未破壞復(fù)合材料中HA的晶體結(jié)構(gòu)，依然保持其生物活性。HA與PVA之間的氫鍵作用及HA的空間位阻效應(yīng)會(huì)抑制PVA的結(jié)晶。所制備的PVA/HA納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)32 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)567%。

圖7 PVA/HA (30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米復(fù)合材料的SEM照片 Fig.7 SEM micrograph of PVA/HA nanocomposites with 30%(mass fraction) HA

圖8 PVA、HA和PVA/HA納米復(fù)合材料的XRD圖譜[28]Fig.8 XRD patterns of PVA, HA and PVA/HA nanocomposites

PVA/HA納米復(fù)合材料具有剪切變稀行為，剪切速率10 000 s-1時(shí)，剪切粘度較低(40 Pa·s)(圖9)，可滿足微型注塑加工對(duì)熔體流動(dòng)性更高的要求。

圖9 PVA/HA納米復(fù)合材料在180 ℃時(shí)剪切粘度與剪切速率的關(guān)系曲線[27]Fig.9 Flow curves of shear viscosity versus shear rate of PVA/HA nanocomposites at 180 ℃

PVA熱塑加工難，無機(jī)填料填充PVA基復(fù)合材料熱塑加工更難，高填充PVA/HA納米復(fù)合材料的微型注塑加工難上加難。通過分子復(fù)合、固相剪切碾磨以及優(yōu)化微型注塑工藝條件，實(shí)現(xiàn)了納米HA含量不同的復(fù)合材料微型注塑加工和完全充填，首次實(shí)現(xiàn)了HA含量高達(dá)30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA/HA納米復(fù)合材料的微型注塑成型(圖10)，復(fù)型性良好(圖11a)，且HA在PVA基體中呈良好分散狀態(tài)(圖11b)，為制備PVA基醫(yī)用功能微型器件奠定了基礎(chǔ)。

對(duì)比研究了傳統(tǒng)注塑和微型注塑PVA/HA納米復(fù)合材料樣品的結(jié)晶行為(表1)，結(jié)果表明，加入HA降低了PVA的熔點(diǎn)、熔融熱焓和結(jié)晶度，歸因于HA的加入干擾了PVA的結(jié)晶，降低了其結(jié)晶完善程度。相對(duì)于傳統(tǒng)注塑樣品，PVA/HA納米復(fù)合材料微型注塑樣品的熔點(diǎn)、熔融焓及結(jié)晶度有所增加。

圖10 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的HA的PVA/HA微型樣品數(shù)碼照片[27]Fig.10 Digital photos of PVA/HA micropart with different mass fraction of HA: (a) 0%, (b) 10%, (c) 20%, and (d) 30%

圖11 PVA/HA (30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))微型注塑樣品的微結(jié)構(gòu)形貌(a)和淬斷面的SEM照片(b)[27]Fig.11 SEM micrographs of micro structure(a) and the fractured surface(b) of PVA/HA (30%, mass fraction) microinjection sample

SampleHA content,w%Tm/℃ΔHc/J·g-1Crystallinity/%Micropart030195.6193.526.218.729.126.6Macropart30192.117.524.8

4 TPU/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料制備及微型注塑加工

熱塑性聚氨酯(TPU)具有良好的生物和血液相容性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、耐撓屈、加工性能優(yōu)良，已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料的制備。但TPU導(dǎo)電性差，阻礙了電信號(hào)的傳輸，無法利用程序控制藥物釋放。通過TPU與碳納米管(CNTs)復(fù)合，采用熔融擠出加工方法制備了綜合性能優(yōu)良的TPU/CNTs導(dǎo)電彈性體納米復(fù)合材料，研究了相應(yīng)復(fù)合材料的微型注塑加工性能[36-39]。TPU/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的微型加工性能[37, 39]，對(duì)微型模腔的充填性能良好，復(fù)型性優(yōu)良(圖12)。系統(tǒng)研究了微型注塑加工條件對(duì)復(fù)合材料微型樣品導(dǎo)電性能的影響，如圖13所示。在微型注塑過程中，注射壓力和保壓時(shí)間對(duì)制品導(dǎo)電性能影響不大，而注射溫度和模具溫度的影響較大。隨注射溫度的增加，微型樣品的導(dǎo)電率增加。這是由于注射溫度高，復(fù)合材料粘度小，分子運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，更易恢復(fù)微型注塑強(qiáng)剪切力破壞了的CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。模具溫度對(duì)制品導(dǎo)電率的影響更大，當(dāng)模具溫度由50 ℃增加到120 ℃時(shí)，微型樣品的導(dǎo)電率提高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于模具溫度高，材料冷卻速度慢，聚合物大分子鏈在冷卻凍結(jié)前有足夠的運(yùn)動(dòng)時(shí)間重構(gòu)微型注塑過程中被強(qiáng)剪切力場(chǎng)破壞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使微型樣品的導(dǎo)電率增高。

圖12 TPU/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料微型樣品數(shù)碼照片[39] Fig.12 The digital photos of the prepared TPU/CNTs conductive nanocomposite micropart

通過微型注塑加工制備了具有獨(dú)特表面微結(jié)構(gòu)的形狀記憶聚合物微器件，建立了通過電流刺激實(shí)現(xiàn)聚合物的形狀回復(fù)和微器件表面結(jié)構(gòu)調(diào)控的技術(shù)[37]，主要解決了以下3個(gè)問題：①通過熱處理大幅度提高微注塑器件材料電導(dǎo)率(圖13)，這是實(shí)現(xiàn)低電壓、快刺激響應(yīng)形狀回復(fù)的關(guān)鍵；②通過提高模具和熔體溫度、注塑速率和注塑壓力實(shí)現(xiàn)表面微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，使微型器件表面結(jié)構(gòu)可從臨時(shí)形態(tài)回復(fù)到永久形態(tài)；③通過提高模具、熔體溫度，注塑速率和注塑壓力減少微器件內(nèi)應(yīng)力，提高微型器件的尺寸穩(wěn)定性。

圖13 微加工參數(shù)對(duì)TPU/CNTs(5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響[37]Fig.13 Effect of micro injection molding conditions on the electrical conductivity of the TPU/CNTs(5%,mass fraction) nanocomposite samples

在此基礎(chǔ)上，通過電流刺激實(shí)現(xiàn)了聚合物的形狀回復(fù)和微器件表面結(jié)構(gòu)調(diào)控，如圖14所示。與通常通過模板熱壓、自組裝，原位聚合等方法形成微器件表面微結(jié)構(gòu)相比，微型注塑是一種快速、高效、成本低的制造聚合物表面微結(jié)構(gòu)器件的方法，可望在一次性高端防偽、細(xì)胞培養(yǎng)等方面得到重要應(yīng)用。

圖14 電流刺激表面聚合物形狀記憶和微器件表面結(jié)構(gòu)調(diào)控(操作電壓: 25 V)[37]Fig.14 Electro-induced surface shape memory behavior: temporary shape (above) and permanent shape (below) at a low magnification (a), the temperature rise of the microparts under a electrical voltage of 25 V with the time recorded by infrared thermal video camera (b), and online optical observation of electro active surface shape recovery under a direct voltage of 25 V (c)

5 結(jié) 語

針對(duì)制備微型高分子功能器件的關(guān)鍵問題，通過有機(jī)/無機(jī)雜化、固相剪切碾磨、納米復(fù)合、分子復(fù)合及熔融共混技術(shù)等制備了系列適合于微成型加工的高性能多功能聚合物基微納米復(fù)合材料，如PA11/BT壓電微納米復(fù)合材料、PVA/HA生物醫(yī)用納米復(fù)合材料以及TPU/CNTs導(dǎo)電納米復(fù)合材料等，解決了微納米填料難分散、復(fù)合體系難加工的難題，實(shí)現(xiàn)了其微型注塑加工，調(diào)控和優(yōu)化了微型制品結(jié)構(gòu)與性能，是高填充聚合物基微納米功能復(fù)合體系微型注塑加工的重要突破，為制備高性能多功能的聚合物微型器件提供了新材料、新技術(shù)、新理論，具有重要意義。

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